等电通量Word格式.docx
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Microarcoxidation；
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目录
第一章前言1
1.1铝及铝合金1
1.1.1铝合金的性能1
1.1.2铝合金的特性2
1.1.3铝合金的表面处理3
1.2铝合金的微弧氧化技术4
1.2.1微弧氧化技术的基本原理4
1.2.2铝合金微弧氧化陶瓷层的性能特点4
1.2.3微弧氧化技术的应用领域5
1.2.4微弧氧化研究现状………………………………………………6
1.3课题研究目的及意义…………………………………………………..6
1.4课题研究内容及技术路线……………………………………………..7
1.4.1研究内容…………………………………………………………7
1.4.2技术路线……………………………………………………......8
第二章实验内容及方法………………………………………………….…….9
2.1试样制备9
2.1.1试样材料9
2.1.2试样尺寸及制备9
2.1.3实验药品及溶液的配置10
2.1.4实验时选取的不同工艺参数10
2.2实验仪器及设备11
2.2.1微弧氧化设备11
2.2.2IM6e电化学工作站12
2.2.3JSM-6700F扫描电子显微镜12
2.3实验方法12
2.3.1交流阻抗测定12
2.3.2交流阻抗数据处理13
2.3.3表面形貌的观13
2.4工艺流程13
第三章实验结果及分析14
3.1对起弧时间、起弧电压的影响规律…………………………………14
3.1.1起弧现象及起弧电压的概述……………………….…...……..14
3.1.2电压随时间变化率……………………………………………….……….14
3.1.3不同浓度对起弧时间、起弧电压的影响…………….……….16
3.2起弧瞬间能量规律………………………………………….………..17
3.3对交流阻抗值的影响…………………………………...…….…...…18
3.4对膜层微观形貌的影响………….…….………………….…....……20
3.5溶质离子对临界起弧条件影响机制的探讨…………….………21
3.5.1微弧氧化起弧模型的建立…………………………….……….21
3.5.2微弧氧化起弧机制影响探讨………………….……….…...….23
3.5.3溶质离子对微弧氧化起弧临界条件的影响探讨……….….…24
第四章结论…………………………………………………………….……...26
致谢…………………………………………………………………….………27
参考文献……………………………………………………………….………28
第一章前言
1.1铝及铝合金
1.1.1铝合金的性能
铝的产量在有色金属中占居首位，仅次于钢铁产量。
铝之所以应用广泛，除有着丰富的蕴藏量、冶炼较简单以外，更重要的是铝有一系列的优良特性。
纯铝具有以下特性：
密度小纯铝的密度接近2700kg/m³
，约为铁的密度的35%；
可强化纯铝通过冷加工可使其强度提高一倍以上。
而且可通过添加镁、锌、铜、锰、硅等元素合金化，在经过热处理进一步强化，其强度可与优异的合金钢媲美；
易加工铝可用任何一种铸造方法铸造。
铝的塑性好，加工速度快。
可扎成薄板和箔；
拉成管材和细丝；
挤压成各种民用的型材；
可以大多数机床所能达到的最大速度进行车、铣、镗、刨等机械加工；
耐腐蚀铝及其合金表面。
易生成一层致密、牢固的AL2O3保护膜。
这层保护膜只有在卤素离子或碱离子的激烈作用下才会遭到破坏。
因此铝有好的耐大气腐蚀和水腐蚀的能力。
能抵抗多数酸和有机物的腐蚀，采用缓蚀剂，可耐弱碱液腐蚀；
采用保护措施，可提高铝合金的抗蚀能力；
无低温脆性铝在摄氏零度以下，随着温度的降低，强度和苏醒不仅不会降低，反而提高；
导电、导热性好铝的导电、导热性能仅次于银、铜和金；
反射性能铝的抛光表面对白光的反射率达80%以上，纯度越高，反射率越高。
同时，铝对红外线、紫外线、电磁波热辐射等都有良好的反射性能；
磁性、冲击不生火花。
对于某些特殊用途这些特性十分可贵。
可做仪表材料，做电器设备的屏蔽材料，易燃、易爆物生产器材等；
有吸音行对室内装修有利、也可配置成减震合金；
耐核辐射铝对高能中子来说，具有与其他金属相同程度的中子吸收截面，对低能范围的中子，起吸收截面小，仅次于铍、镁、锆等金属，其耐辐射的最大优点是对照射生成的感应放射能衰减很快；
美观铝及其合金由于反射能力强，表面呈银白色光泽。
经机加工后可达到很高的光洁度和光亮度。
经阳极氧化和着色，可获得五颜六色、光芒夺目的制品[1]。
近几十年来，由于铝的冶炼方法和工艺的不断改进，尤其是铝材料基础问题的突破，铝工业的房展速度惊人。
1905年钱全世界铝产量只有几千吨，1980年全世界铝产量达到1650万吨，1990年达到2000万吨。
从20世纪90年代至今，世界上铝产量和消费量均以年均5%的速度增长，2004年世界铝产量达到283万吨，预计2010年渴望突破4000万吨大关。
2004年我国的绿产量达到683万吨，规模仅次于美国铝业公司和加拿大铝业公司，居世界第三位。
2004年我国电解铝产量和铝加工材产量均超过了400万吨，分别居世界第一位和世界第二位。
当前，铝及其合金已观念规范用于航天航空、建筑、桥梁、汽车、；
铝及铝箔用于易拉罐等包装容器及食品、药品、卷烟等包装铁道车辆、船舶、机械设备、活动房屋、民用五金及家庭用具等所占比例也很大；
还广泛用于电气设备和电子产品以及电缆等导电材料。
而铝及其合金用于建筑、汽车、包装已成为当今世界工业发达国家的三大用途[2]。
1.1.2铝合金的特性
由于纯铝的强度较低，其用途收到一定限制，所以工业上更多采用铝合金。
铝合金通常叫做轻合金，它具有以铝为基体金属元素，并且合金元素及杂质所组成的工程合金。
铝合金中的金属元素是为了使该合金具有某些特性而有意加入或保留的；
而杂质是指存在与该合金中的、并非有意加入或保留的金属或非金属元素。
铝合金具有许多优点，并以得到了广泛应用，但由于铝的电极电位较低，当在潮湿环境中与高电位金属接触时，极易产生接触腐蚀，另外铝合金在制造过程中，由于追求高的力学性能和其他方面的综合性能而添加各种合金元素，这些合金元素的存在，使得铝合金材料在使用环境中极易造成为电池腐蚀。
而且铝合金在使用环境中，不可避免地存在着潮湿空气，这些潮湿空气凝结在铝合金材料表面形成水膜，更为重要的是潮湿空气中
存在一定量的Cl-、SO2、H2S、CO2等物质在这种情况下，铝合金材料更容易发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、剥落腐蚀等形式破坏。
因此需要对铝合金进行表面处理，提高它的抗蚀能力，增加使用寿命。
1.1.3铝合金的表面处理
铝合金表面处理技术有很多种，如阳极氧化处理、化学氧化处理、磷化处理等。
阳极氧化是利用电化学沉积和反应原理在金属表面形成一种特殊的化学转化膜。
铝及其合金阳极氧化处理后表面可得到硬度高、抗腐蚀、耐高温的多孔氧化膜。
该膜具有较高的化学稳定性、吸附性，可作为涂装底膜；
若对其作各种染色或着色处理，也可增强表面装饰性能。
同时，氧化膜的热导率低，可作为隔热和抗热保护层。
但是阳极氧化具有一系列的缺点：
阳极氧化膜层有很多微孔，通常孔隙率高达50%；
由于阳极氧化的电流效率低，所以得到一层几十微米厚的氧化膜层就通常需要几个小时；
通常情况下的电解液为PH值很低的酸性溶液，其废液不能直接排放处理；
阳极氧化技术不能氧化大多数的压铸铝合金，对于许多形状复杂的航空和汽车部件也不能氧化；
硬阳极氧化对温度要求特别严格，通常在5℃以下的低温条件下进行，这大大降低了生产效率和提高了生产成本。
化学氧化是相对于阳极氧化而言的，是在一定的温度下，使清洁的金属表面与处理溶液中的氧化介质发生化学反应而在金属表面生成与基体有一定结合力、不溶性的氧化膜的方法。
铝及其合金的化学氧化膜与其自然氧化膜相比，厚度要大100~200倍。
化学氧化工艺成膜速率快、处理设备简单、成本低、生产效率高、对基体材料要求低等特点，适用于结构复杂工件的表面处理、可以大批量连续生产。
磷化处理铝合金磷化主要用作涂装底层和润滑底层。
铝合金涂装用磷化处理属薄膜磷化，主要用于提高有机涂层与铝合金基体间的结合力及防护性。
在有机涂层受到损伤或有多孔膜存在的情况下，磷化膜本身可起到一定的防护作用。
随着社会和科学技术的发展，铝合金在各行业得到大量的应用，特别是在汽车行业中，为了减轻汽车的重量，提高行驶速度，降低能耗及CO2排放量，已开始大量使用铝合金，铝合金的磷化处理也日益受到人们的关注[2]。
1.2铝合金的微弧氧化技术
1.2.1微弧氧化技术的基本原理
图1－1微弧氧化原理图
微弧氧化（MAO-Microarc
Oxidation）[3]，又称等离子体微弧氧化（PMAO）、微等离子体氧化（MPO）、阳极火花沉积（ASD）或火花放电阳极氧化（ANOF），还有人称之为微弧放电氧化（MDO）[4]，该技术是最近几十年在阳极氧化基础上发展起来的，但两者在机理、工艺以及氧化膜层性能等方面均有较大差异。
微弧氧化技术是一种直接在有色金属表面原位转化生长陶瓷层的新技术，是以Al,Ti,Mg,Nb,Zr,Ta等阀金属（ValveMetal）为阳极，不锈钢做阴极，置于脉冲电场环境的电解液中，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下使制品表面产生微弧放电而生成一层与基体以冶金方式结合的陶瓷质氧化膜[5]。
1.2.2铝合金微弧氧化陶瓷层的性能特点
经微弧氧化处理所得的陶瓷层耐磨、耐蚀性能好；
电绝缘性能好；
导热系数小；
与基体结合强度高；
生成物的陶瓷属性满足了轻量化制造的表面性能要求；
与此同时，微弧氧化处理工艺简单，生产效率高；
用于微弧氧化处理的溶液无环保限制型元素加入，且基本无排放，因而是一种环保型表面处理技术，清洁处理的理论可行性满足了轻量化制造的环保要求
虽然经过微弧氧化处理后的有以上的很多优点，但是它也有一些缺点需要我们进一步研究改善。
首先它的产能和能源利用率低限制了该技术广泛的推广；
其次微弧氧化能生产出的陶瓷层颜色单一，颜色的单一也限制了它的应用，特别当把它做外观件时；
再次微弧氧化陶瓷层具有表面存在大量微孔的本质属性，空隙的大量存在和空洞分布的不均匀性影响其表面的光泽度和粗糙度。
1.2.3微弧氧化技术的应用领域
微弧氧化技术作为一种新兴的表面处理技术，正在日益受到人们的重视。
由于微弧氧化膜层具有许多卓越的性能，其必将很快应用到社会生产及生活的各个领域，其在军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领域有着广阔的应用前景。
镁合金表面经微弧氧化技术处理以后，极大的提高了材料表面的硬度、耐磨、耐蚀、耐压绝缘及抗高温冲击等特性，使镁合金的应用领域得到进一步的拓展。
微弧氧化技术的应用总是与其膜层的特性联系在一起的，从微弧氧化层的特性来分，可分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电防护膜层、装饰膜层、功能性膜层、光学膜层等。
将其归纳起来，微弧氧化技术的应用领域如表1-1所示[6]。
表1-1微弧氧化层的应用领域
微弧氧化膜层
应用领域
腐蚀防护膜层
耐磨膜层
电防护膜层
功能性膜层
装饰膜层
光学膜层
化学设备、建筑、管道
纺织机械、发动机部件、泵部件
电子、仪器仪表
催化、医疗设备、医用材料
仪器仪表，土木工程
精密仪器
1.2.4微弧氧化研究现状
20世纪90年代以来，美、德、俄、日等国加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究。
目前俄罗斯在微弧氧化技术的研究与开发应用，无论是研究水平还是应用规模上都处于领先地位。
我国从90年代开始研究微弧氧化技术。
北京师范大学、西安理工大学、哈尔滨工业大学、昆明理工大学、燕山大学、青岛化工学院和北京航空材料研究院等先后开展了微弧氧化技术研究。
主要集中于微弧氧化陶瓷膜成膜机理的探讨、设备改进、工艺因素与陶瓷膜性能的内在联系以及陶瓷膜结构和性能分析等方面。
而微弧氧化技术在国内的应用也正在逐渐扩大，主要集中于民用，如内燃机燃烧室、汽车发动机活塞、汽车轮毂等。
但其目前存在的问题主要有以下几方面：
1）关于微弧氧化机理，目前尚无定论，可以说，至今没有一个完美的理论模型来解释整个微弧氧化成膜的过程。
2）微弧理论基础研究还有待进一步完善，比如微弧氧化过程的动力学是一项艰巨而复杂的任务，因为整个过程中既有阴离子在液相中传质，还有阳离子在固相（陶瓷膜）中的传质以及电迁移等过程3）虽然对微弧氧化的工艺研究已很广泛，但尚未成熟的工艺用于指导实际生产，其中电解液的稳定性问题也是困扰企业和急待解决的难题。
这是由于微弧氧化电解液中的主要成分在存放过程中，由于聚合或水解反应而会发生改变，需要经常重新配置，不能像阳极化或电镀槽液那样，通过调整部分组分来调整微弧氧化电解液。
4）陶瓷层对基体性能的影响的研究还十分欠缺，特别是对基体材料的疲劳性能的影响将严重制约其在航空产品上的应用5）低处理效率和能耗问题是限制微弧氧化技术产业化应用的关键，因此需要开发满足批量生产要求、低能耗的微弧氧化设备。
1.3课题研究目的及意义
由于微弧氧化技术具有工艺简单、无污染等特点。
膜层具有耐磨、耐蚀、耐高温等优异特点外、还可以根据不同的要求、制备出具有装饰、
电屏蔽、电绝缘等功能性膜层。
但是微弧氧化技术低的处理效率和能耗问题限制了它的产业化应用，因此需要开发满足批量生产要求、低能耗的微弧氧化设备。
为了达到这个要求，学者们对各个参数做了研究，如电流密度，电解液的种类及浓度等等。
试验表明，在一定的范围内，电流密度的增大和氧化时间的延长都有利于膜层的增长；
起弧电压均随浓度的降低和电极间距离的增加而逐步升高，而膜厚与氧化电压、时间的增加成正比。
对于单脉冲直流电源，单位时间内的电通量等于脉数与脉宽的乘积，若峰值电流一定，单位时间内电通量不变，仅电压影响总能量的大小。
选定峰值电流，改变脉数与脉宽，虽电通量相等，但总能量未必相等，因为电压的改变是由脉宽与脉数、电解质溶液三个因素共同影响的。
脉宽增加，其单位时间内单脉冲电流个数减小，其单脉冲能量是否增加，也取决于电压的大小。
因此，选定等电通量条件的意以在于，电压增加的快，其总能量增加的快，起弧时间短，节省电能。
在等电通量条件下，电解质溶液是如何影响起弧所需的临界单脉冲能量的，也需要进一步研究。
1.4课题研究内容及技术路线
1.4.1研究内容
本实验选取3组等电通量下的脉宽与脉数，在不同电解质溶液中进行微弧氧化，主要分析溶液对溶质离子对起弧临界条件的影响，次要分析何种输出方式更加有利于起弧及节能：
①在峰值电流400A/dm2，要求总电通量相当的条件下，分别选取脉宽15μs，在不同浓度硅酸钠溶液中（0.25g/L,1g/L，4g/L，10g/L）进行微弧氧化，确定起弧时间、起弧电压、起弧时样品表面阻抗值以及电压随时间的变化率。
②在峰值电流400A/dm2，要求总电通量相当的条件下，分别选取脉宽25μs，在不同浓度硅酸钠溶液中（0.25g/L,1g/L，4g/L，10g/L）进行微弧氧化，确定起弧时间、起弧电压、起弧时样品表面阻抗值以及电压随时间的变化率。
③在峰值电流400A/dm2，要求总电通量相当的条件下，选取脉宽35μs，在不同浓度硅酸钠溶液中（0.25g/L,1g/L，4g/L，10g/L）进行微弧氧化，确定起弧时间、起弧电压、起弧时样品表面阻抗值以及电压随时间的变化率。
1.4.2技术路线
第二章实验内容及方法
2.1试样制备
2.1.1试样材料
（1）成分分析：
本次试验采用的试样材料是1050工业纯铝，它的化学成分见表2-1
表2-1试样化学成分（wt%）
元素
Si
Fe
Cu
Mn
Mg
Zn
V
Ti
其它
Al
百分量
0.25%
0.40%
0.05%
0.03%
余量
（2）物理性能：
a.晶格常数（20℃）:
4.04
10-10
b.密度（20℃）:
2.710
103Kg/m3
c.熔点:
650℃
d.电导率:
59S/m
e.电阻率:
0.02922/µ
m
2.1.2试样尺寸及制备
（1）试样的尺寸：
实验采用尺寸为Ø
21mm×
5mm的铝合金圆片试样，试样上有一个直径为3mm的
通孔，用来与阳极线连接，其示意图如图2-1所示。
（2）试样的制备：
将铝合金板材切割成所需尺寸的试片；
1.在顶端上钻Φ3的圆孔，以便微弧氧化时连接电极；
2.对试样进行打号；
3.将其去毛刺，在预磨机上依次用400#、600#、800#和1200#的水砂纸对其表面进行打磨；
4.将打磨后的试样进行抛光；
5.将试样烘干后以备实验使用；
2.1.3实验药品及溶液的配置
表2-2实验主要采用的化学药品
药品名称
分子式
分子量
规格
生产厂家
硅酸钠
Na2SiO3·
9H2O
284
分析纯
成都金山化工厂
溶液配制时，称量用分析天平，配制时采用容量瓶，摇匀后转到烧杯中。
溶液配制好后，静止时为防止溶液受污染，用保鲜膜封存，并将溶液静置24h以上使溶液稳定后再用于微弧氧化处理。
实验过程中按照由低到高的顺序研究溶质元素浓度对陶瓷膜层形成及生长过程的影响，因此高浓度溶液可以通过在低浓度溶液中追加溶质来配制，即每次调节时称量适量的溶质，缓慢倒入溶液中，不断搅拌，稳定后用电导率仪测量溶液的电导率，待达到预定的电导率值后进行实验。
2.1.4实验时选取的不同工艺参数
试验的工艺参数如表2-1所示：
表2-1试样的工艺参数
试样编号
频率Hz
脉宽us
浓度g/L
1
1285
15
0.25
7
770
25
4
2
8
10
3
9
550
35
4
5
11
6
12
2.2实验仪器及设备
2.2.1微弧氧化设备
采用自行研制微弧氧化设备。
该设备主要由电源及控制系统、氧化槽、搅拌系统、冷却系统四大部分组成（如图2-2所示）。
电源及控制系统提供了微弧氧化所需的脉冲高电压，并且脉冲幅度及脉冲宽度等参数在一定范围内可进行调节。
此外，该设备分恒定电压和恒定电流两种模式。
恒定电压模式是在接通电源后通过手动调节电压至设定值；
恒定电流模式是在接通电源后设备自动升高电压达到设定的电流值。
因为微弧氧化初期成膜过程时间相对较短而且反应迅速，为了排除升压速率等因素对实验结果的影响，实验中采用恒定电流模式，使升压过程中的条件保持一致。
在制备用于SEM及电化学分析的初期成膜试样时，在出现弧点的瞬间关闭电源，得到微弧氧化初期成膜试样。
在微弧氧化过程中，铝合金试样作为阳
极，不锈钢板作为阴极。
2.2.2IM6e电化学工作站
采用德国生产的IM6e型电化学工作站，对有预制备膜的试样及微弧氧化处理的试样进行电化学测量。
电化学池采用三电极体系：
试样为工作电极，饱和甘汞电极（Hg/Hg2Cl2饱和KCl）为参比电极，铂片为辅
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