年产18万吨聚丙烯生产线设计 毕业论文.doc
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毕业设计
年产18万吨聚丙烯生产线设计
姓名
院（系）化学化工学院
专业班级
学号
指导教师
职称
论文答辩日期2011年05月日
摘 要
聚丙烯树脂是由丙烯聚合而成的一种热塑性塑料。
聚丙烯性能优异，用途广范，是近40年来，生产发展速度最快的通用塑料品种之一。
本文主要概述了国内外聚丙烯工业的研究发展，包括聚丙烯市场的供求情况，聚丙烯的分类及其生产工艺的简单介绍，从中选定Spheripol工艺作年产18万吨聚丙烯生产线设计项目的参考。
主要介绍了Spheripol工艺的工艺流程、主要特征和技术指标，阐述了聚丙烯聚合反应过程和重要的熔融指数对产物的影响。
最后，用收集的工艺参数科学地进行工艺物料衡算、能量衡算、主要生产设备选型、制定生产安全和环境保护的规条、绘制出带控制点的工艺流程图。
目 录
学生承诺书 1
前言 1
第一章 设计的基础依据 2
1.1设计原则 2
1.2衡算原则 2
1.2.1能量守恒计算依据 2
第二章 文献综述 3
2.1聚丙烯工业概述 3
2.2国内外聚丙烯的供求现状 3
2.2.1国外消费现状 3
2.2.2国外生产现状 3
2.2.3国内消费现状 4
2.2.4国内生产现状 5
2.3聚丙烯的分类 5
2.4聚丙烯生产工艺的研究进展 6
2.4.1溶液法工艺简介 6
2.4.2淤浆法工艺简介 6
2.4.3本体法工艺简介 7
2.4.4气相法工艺简介 7
气相法工艺特点 7
2.4.5本体—气相法组合工艺简介 8
2.5生产工艺的选择 9
第三章 Spheripol工艺 10
3.1工艺特性介绍 10
3.1.1液相环管反应器 10
3.1.2气相密相流化床 11
3.1.3辅助工程系统 12
3.1.4Spheripol工艺的综合优势 12
3.2工艺过程 12
3.2.1原料精制及催化剂制备系统 13
3.2.2预聚合和液相反应系统 14
3.2.3闪蒸脱气 14
3.2.4气相共聚反应系统 14
3.2.5干燥挤压造粒系统 14
第四章 总体方案及工艺理论 15
4.1生产规模及产品要求 15
4.1.1生产规模 15
4.1.2产品牌号及指标 15
4.2反应机理 15
4.3熔融指数（MI）对产品质量的控制 16
第五章 设计计算 17
5.1.1丙烯的物化性质 17
5.1.2原料规格 17
5.2物料衡算 19
5.2.1计算基准 19
5.2.2工艺衡算 19
5.2.3均聚物物料衡算图 20
5.2.4原料消耗定额 20
5.3能量衡算 21
5.3.1总体思路 21
5.3.2计算基准 21
5.3.3预聚合工序的能量衡算 21
5.3.4环管Ⅰ聚合工序衡算 22
5.3.5环管Ⅱ聚合工序衡算 22
5.3.6闪蒸体系衡算 23
5.3.7公用工程衡算 23
5.4设备选型 24
5.4.1设备选型基准 24
5.4.2环管反应器设计 24
5.4.3设备一览表 24
第六章 生产安全及环境保护 25
6.1安全要求 25
6.2环境保护 25
6.2.1三废治理 26
6.2.2噪声控制 26
第七章 总结与展望 26
7.1总结 26
7.2展望 26
参考文献 28
英文摘要 29
附录 30
致谢 31
前言
聚丙烯（Polypropylene，PP）是一种以丙烯为主单体、乙烯为次单体，在氢气调节下聚合而成的合成树脂，是一种无毒、无臭、无味的高结晶聚合物，它与聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）并称为目前世界上五大通用合成树脂。
聚丙烯来源丰富，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好，与其他通用热塑性塑料相比，还具有比重最轻（密度约为0.90g/cm3），易于加工，耐化学腐蚀，抗张强度较高，抗挠曲性、电绝缘性良好等优点，而且生产工艺简单、成本低廉，近年来其发展势头一直呈上升趋势，尤其以催化剂、新工艺、新产品的开发进一步扩大了应用领域，在机械、化工、电力和运输等领域中新用途的开发刺激了聚丙烯需求的增长。
目前，在我国的聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）的第三大塑料。
伴随着世界聚丙烯工业的勃勃生机和迅猛发展，有报道指出世界聚丙烯产业重心东移，中印领跑，目前国内PP的产量仍未满足国内消费，面对目前形势，我国的聚丙烯工业生产需不断引进国外技术，并使工艺技术国产化以追赶国际先进技术的脚步。
2010年初，天津石化年产450kt/a聚丙烯装置顺利开车，这代表着世界顶尖水平的Spherizone聚丙烯工艺多区循环反应器国产化的成功，国产化的聚丙烯工艺技术和工程设计极大地推动了我国聚丙烯工业的发展，为国家节省了大量外汇，为业主赢得了最佳的经济效益。
在国内外如火如荼的研究发展势态推动下，本科毕业生在毕业课程中进行聚丙烯生产工艺设计具有特殊意义。
其内容包括回顾生产实习过程，熟悉化工生产的特性，了解先进的聚丙烯生产技术，选取适合的聚丙烯生产工艺流程，收集数据，完成物料衡算、能量衡算，并掌握几种化工设备的性能等，最后绘制带控制点的工艺流程图。
第一章 设计的基础依据
1.1设计原则
化工设计大体根据《化工工艺设计手册》进行相关的专业设计，设计过程遵循以下设计原则：
①符合国家的经济政策和技术政策，合理运用国家的财富和资源；
②设定合理的产品数量和质量指标；
③选择先进可靠的工艺技术，同时兼顾经济合理性；
④保证生产安全，堤防各种明显或潜在的危险；
⑤符合国家和各级地方政府制定的环境保护法规，对排放的三废进行处理。
1.2衡算原则
本设计以物料衡算和能量衡算为设计的基础。
根据设计项目的年产量，运用质量守恒定律，通过对全过程和单元过程的物料衡算，计算出原料的消耗量、过程的损耗量及三废的生产量；在此基础上作能量衡算，能量衡算要求遵循能量守恒原则计算出蒸汽、水、电的消耗定额。
1.2.1能量守恒计算依据：
∑Q进=∑Q出
Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6
式中：
Q1——所处理的物料带到设备中去的热量（kJ）；
Q2——由加热剂（或冷却剂）传给设备的热量或加热与冷却物料所需的热量（kJ），符号规定：
输入（加热）为“+”，输出（冷却）为“-”；
Q3——过程的热效应（kJ）；符号规定：
放热为“-”，吸热为“+”；
Q4——反应产物由设备中带出的热量（kJ）；
Q5——消耗在加热设备各个部件上的热量（kJ）；
Q6——设备向四周散失的热量（kJ）。
第二章 文献综述
2.1聚丙烯工业概述
聚丙烯（PP）是热塑性合成树脂中的后起之秀，相继1954年意大利蒙挨公司（Mentedison）的纳塔（G-Natta）公布了齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂成功生产出高等规度的聚丙烯树脂后，于1957年9月在意大利建成间歇式6000t/a聚丙烯装置，自此聚丙烯的研究实现了工业化，直至现今世界聚丙烯工业已经走过了近六十年的成长道路，在这历程里，世界聚丙烯工业无论是在工艺技术、催化剂方面，还是在社会消耗需求及装置能力等方面都取得了惊人的发展。
同时，聚丙烯已成为通用热塑性塑料中历史最短、发展和增长最快的品种[1]。
2.2国内外聚丙烯的供求现状
2.2.1国外消费现状
自美国化学品市场协会（CMAI）统计显示，2003年全球聚丙烯需求量达3540万吨。
有学者调查指出2006年全球PP的总消费量为4192万t，比2005年增长约5.1%，2007年全球聚丙烯的总消费量约为4435.1万t，比2006年增长约5.8%，2001年~2006年需求量的年均增长率约为5.5%。
其中亚洲、北美和西欧地区是最主要的消费及生产国家和地区，2007年这3个地区的消费量合计达到约3636.8万t，约占世界总消费量的82.0%，同比增长约6.3%，其中北美地区的消费量约占总消费量的21.1%，西欧地区约占16.8%，亚洲地区约占44.1%。
产品主要用于生产注塑制品、纤维以及薄膜等，其中薄膜对聚丙烯的需求量约占世界总消费量的17.3%，纤维约占31.9%，吹塑制品约占1.7%，注塑制品约占38.4%，挤出制品约占7.5%，其他方面约占3.2%[2-3]。
受全球经济衰退影响，2008年全球PP消费量为4486.7万t，同比2007年增幅仅为0.76%；而2009年全球PP消费开始出现回暖趋势，PP消费达到了4626.9t，同比2008年增幅为3.12%。
美国汤森公司（TownsendSolut）预计，在今后5年内，全球PP消费将以年均3.7%速率增长[4]。
2.2.2国外生产现状
2000年全球聚丙烯的产量达到了2820万吨，超过了聚氯乙烯的2600万吨跃居第二。
2007年，全球PP的总生产能力达到约4698.2万t，同比增长约1.1%，其中亚洲地区的生产能力为1890.9万t/a，约占全球PP总生产能力的40.25%，成为主要的产销地。
2009年，全球PP产能达到了5600万t/a。
然而，受到技术人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影响，普遍开工不顺利，全球PP生产商的数量在逐渐减少，生产装置越来越集中在少数几家大的跨国公司手中，世界前10家PP生产企业的生产能力达到3055.8万t/a，约占世界总生产能力的52.70%（见表1）[5]。
其中巴塞尔公司是目前全球最大的PP生产商，2009年生产能力达到710.4万t/a，约占全球PP总生产能力的12.25%；其次是中国石油化工集团公司,生产能力为402.3万t/a，约占总生产能力的6.94%。
预计今后几年，全球PP的生产能力将以年均约7.3%的速度增长，到2011年总生产能力将达到约6097.8万t。
近几年，世界PP市场的重心正在东移。
中东新增加的丙烯和PP将改变全球的供需平衡。
表格1 全球十大PP生产商及其产能
公司
2007年
2008年
2009年
产能/
（kt·a-1）
占全球比例，%
产能/
（kt·a-1）
占全球比例，%
产能/
（kt·a-1）
占全球比例，%
莱昂德尔巴塞尔公司
760
16.17
6669
12.87
7104
12.25
中国石油化工集团公司
334
7.10
3540
6.83
4023
6.94
道达尔石化公司
185
3.94
2530
4.88
2580
4.45
英力士石油化学公司
255
5.43
2295
4.43
2330
4.02
萨比克公司
171
3.64
2205
4.25
2880
4.97
埃克森美孚化学公司
187
3.98
2125
4.10
2125
3.66
信任工业
2105
4.06
2780
4.79
中国石油天然气集团公司
160
3.41
2068
3.99
2689
4.64
台塑集团公司
168
3.57
1983
3.83
2102
3.63
北欧石油化工公司
165
3.52
1880
3.63
1945
3.35
合计
2385
50.76
27400
52.87
30558
52.70
2.2.3国内消费现状
近年来，我国聚丙烯市场的需求量增长很快。
2003年我国聚丙烯的表观消费量超过美国，成为世界上最大的聚丙烯消费国家。
我国PP产品广泛应用于包装、电子与家用电器、汽车、纤维、建筑管材等领域。
但部分性能好、有较高附加值的产品国内仍无法满足需求,同时汽车产业需要的改性料在国内也无法生产,需要大量进口。
中投顾问指出：
2009年前7月我国聚丙烯（PP）进口量比上年同期增长60%。
未来几年，PP需求年均增长6%，我国仍是主要的PP进口国。
我国最大的PP市场是主要应用于化肥、水泥和谷物包装的无纺布，2007年占国内消费量近50%。
预计到2012年，受水泥、化肥、盐、蔬菜和糖所需的无纺PP袋需求驱动，中国无纺PP袋的生产年增长率为5.2%。
其次，预计到2012年中国生产汽车超1250万辆，每年需要PP38.5万吨；至2012年中国生产约4550台洗衣机，每年需要PP30.1万吨；至2012年，中国线缆工业的PP消费年增长率超过6%，但国内产品不能满足其苛刻的规格性能要求，线缆工业用PP仍需进口。
2009年以来，中国宏观经济逐渐回暖，家用电器、电子、包装及建材家具等下游行业的繁荣有力推进我国聚丙烯市场的快速增长。
2.2.4国内生产现状
我国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、气相法以及我国自主研发的间歇式液相本体法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。
近几年，旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展，生产能力不断增长。
截至2008年底，我国聚丙烯（PP）的生产厂家有90多家，生产装置有近120套，总生产能力达到765.0万吨/年，成为仅次于美国的世界第二大PP生产国。
随着生产能力的不断增加，产量也不断增加。
国家发改委产业协调司消息显示，2010年，聚丙烯产量达到917万吨，同比增长13.5%，而且聚丙烯价格上升了约15%，产品销售率接近100%，产销基本平衡，行业盈利水平提高。
尽管国内聚丙烯的生产能力随着需求不断扩大，并且石化产品和塑料生产方面正在提高自给率，但部分产品仍需要大量进口。
我国聚丙烯近几年的供需情况见表2。
表格2 近几年我国PP的供需情况
年份
2005年
2006年
2007年
2008年
2009年
产量/万t
523.0
584.2
712.7
742.4
820.5
净进口量/万t
302.3
294.5
307.0
278.9
416.3
出口量/万t
2.3
2.6
3.1
4.2
4.5
表观消费量/万t
823.1
876.1
1016.1
1012.7
1050.0
自给率/%
63.5%
66.7%
70.1%
73.3%
78.1%
未来我国PP自给率再现偏低局面，由于我国PP产业的技术水平与国际水平存在一定差距，主要体现在生产规模小，布局分散，集约化程度低，产品档次和附加值低等方面。
建议在“十二五”期间，应重点加快催化剂、生产工艺、设备等技术开发；调整产业结构；淘汰或更新落后产能，提高行业整体规模等[2-3]。
2.3聚丙烯的分类
聚丙烯树脂可按不同方法进行分类:
①按聚丙烯分子中甲基（-CH3）的空间排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolypropylene,iPP）、无规聚丙烯（atacticPolypropylene,aPP）和间规聚丙烯（syndiotaticPolypropylene,sPP）三类。
一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量（称等规度）约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。
②按加工类别及用途可将聚丙烯树脂分为注塑类、挤出类、窄带类、纤维类、挤出薄膜类[6]，各种类别的聚丙烯树脂有不同的技术要求，详见《GBT12670-2008聚丙烯（PP）树脂》。
③按参与聚合的单体种类分为均聚聚丙烯（PP-H）和共聚聚丙烯，后者又可分为嵌段共聚聚丙烯（PP-B）和无规共聚聚丙烯（PP-R）。
④按其改性方法大致可分化学改性和物理改性两类。
化学改性包括共聚改性、交联改性和接枝改性；物理改性具体包括填充改性、填料的表面改性和增强改性等。
⑤按聚合工艺，可分为淤浆法、本体法、溶液法和气相法，或根据产品开发的需要，通过反应器串联采用组合工艺，将本体法与气相法有机结合起来应用。
2.4聚丙烯生产工艺的研究进展
聚丙烯的生产工艺主要有溶液法、淤浆法、液相本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类。
近年来，气相和本体工艺的比例逐年增加，世界各地在建和新建的PP生产装置将基本上采用气相工艺和本体工艺[7]。
2.4.1溶液法工艺简介
溶液法是最老的聚丙烯工艺之一。
该法聚合温度在聚合物熔点以上，高达140-150℃，压力为7~8MPa，采用有机锂铅化合物催化剂，使丙烯在高沸点的直链烃中聚合，副产出大量的无定形聚合物。
此法需用高压容器，回收聚丙烯和脱除无规物流程复杂，设备投资大，成本高，故该技术早已过时，只有美国Eastman公司由于对无定形聚丙烯的内部需要而采用该技术。
2.4.2淤浆法工艺简介
淤浆法又称溶剂法或悬浮聚合法，是最早的聚丙烯生产工艺。
从1957年第一套工业化装置一直到80年代中后期，淤浆法工艺在长达近30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。
其工艺成熟,产品性能优越，在目前多个老PP浆液法装置仍生产一些高质量的聚丙烯产品。
该法采用三氯化钛和烷基铝为主要成分的催化剂体系,以对催化剂呈惰性的C5~C7烃类为溶剂，在温度为50~80℃、压力为1MPa左右的工艺条件下进行丙烯聚合。
应用该法的有意大利的蒙特埃迪生公司、日本三井公司、美国阿莫柯公司、赫格里斯公司以及西德的赫希斯特公司的技术。
2.4.3本体法工艺简介
本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率。
在本工艺中，液态丙烯同时作聚合单体和稀释剂，减少了溶剂回收工序，聚合压力一般为2.5~3.5Mpa，温度50~80℃，催化剂活性较高,流程短，易于操作。
这类最早于1964年美国Dart公司实现工业化，采用串联三台立式搅拌釜反应器，利用丙烯蒸发冷凝撤出反应热。
采用环管反应器的本体法工艺由菲利浦斯石油公司（PhillipsPetroleum）开发成功并实现工业化生产。
本体法工艺技术在70年代发展较快，70年代后期至二十世纪末改造、新建工厂大多基于此法。
2.4.4气相法工艺简介
气相法工艺中丙烯在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙烯液体汽化和冷却循环气撤出反应热。
1969年，德国BASF公司首先开发出采用立式搅拌床气体聚合反应器的Novolen工艺，实现了气相法聚丙烯生产工业化，由于高效催化剂的开发，气相法工艺自70年代后期以来发展速度很快，被认为是最有潜力的工艺，该工艺的快速增加正挑战居世界第一位的Spheripol工艺（本体-气相法组合工艺）。
据NTH公司称，1997年以来，世界范围内许可的PP新增产能的55%都是采用Novolen气相工艺，今后气相工艺还将有逐步增加的趋势[8]。
目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺、住友化学公司的Sumitomo工艺以及Basell公司开发的Spherizone工艺等。
气相法工艺特点
气相法生产工艺与淤浆法和本体法工艺相比，具有以下一些特点：
①可在宽范围内调节产品品种。
聚合反应没有液相存在，易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量，这样就易于生产分子量分布和共聚单体含量范围比其他工艺宽的产品；因为只要改变反应器内的气体组成，就可以改变产物的组成，所以可以缩短产品牌号切换的过渡时间，且减少过渡产品。
②适宜抗冲聚丙烯的生产。
在浆液法工艺中，溶剂会溶解在反应过程中生成的无规物，因而使反应器内物料黏度增加，以致影响搅拌、混合，特别是生产高抗冲共聚物时，橡胶相会部分溶解在溶剂中。
因而气相法是最适宜生产抗冲聚丙烯的生产工艺。
③安全性好，开停车方便。
在气相聚丙烯中，包括丙烯在内的所有可燃性物质在反应器中都处于气相，每单位反应器容积中的物料数量远小于非气相法工艺。
所以当出现突然事故（如供电事故）时，只需安全排出反应体系中的气体使反应器泄压，反应就可在短时间内停止，不会引起任何异常反应。
只要恢复催化剂进料，升压反应系统就可以方便地恢复生产。
④反应器是气—固想出料，没有液相单体需要气化，蒸汽消耗量少，反应器出口可直接得到干燥的产品，而不需干燥工序。
⑤气相法工艺流程较短，设备台数少，固定投资费用低。
但气相聚合工艺中也有其他工艺中没有的技术困难和问题。
如流化床反应器中气体的分布、床层的均匀流化、控制露点是气体在反应器中不致液化，聚合热的移出及反应温度的控制、如何防止聚合物结块、适宜气相聚合的催化剂的开发等，不同的气相法工艺都有各自的专利或专有技术。
2.4.5本体—气相法组合工艺简介
本体—气相法组合工艺是80年代初，随着第三、四代载体（HY-HS）高活性/高立体选择性TI系聚丙烯催化剂（日本三井油化商品名TK，海蒙特公司的为FT-4S/GF-2A）的研制成功后，海蒙特公司开发出采用环管反应器生产均聚物具有划时代意义的本体法新工艺——Spheripol工艺，三井油化公司开发出采用釜式反应器的本体法工艺——Hypol工艺。
这两种工艺都通过采用串联气相反应器生产抗冲共聚物，结合了本体法和气相法的优点，产品牌号多。
继后Borealis公司（北欧化工）于1998年开发出新型的Borstar工艺（北星双峰）PP工艺，该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，该工艺的环管反应器可在高温或超临界条件下操作，是世界上唯一能在超临界条件下操作的工艺。
Hypol工艺将本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物的多级聚合工艺技术，能生产多种牌号聚丙烯产品（其熔体流动指数范围为0.1-600）。
在聚合釜中进行均聚或无规共聚时，反应釜中的聚合温度为65-75℃，压力为3-4MPa；生产嵌段共聚时，浆液进入流化床反应器进行气相聚合，聚合温度为80℃，压力为1.7-2.0MPa。
该工艺具有催化预处理和进料设备简单，可靠性高；多级反应系统可降低催化剂的短路现象；大量丙烯依靠第三气相反应器的反应热进行气化，这种聚合/蒸发系统无故障且便于使用；聚合物具有很高的立体规整度和刚性。
Spheripol是目前全球最广泛应用的聚丙烯工艺技术。
它采用高效，高选择性催化剂，在聚合反应过程中直接得到ø1~5mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯颗粒由于高效催化剂和Spheripol工艺的结合基本上实现了聚丙烯“三高、四无”，即:
催化剂高效、高选择性、产品高等规度；无脱灰、无脱无规、无溶剂、无造粒。
从而使Spheripol工艺在世界上具有很强的竞争力。
自1982年首次工业化以来，其公司几经更并，由原Himont、继Montell公司至今Basell公司均不断进行技术更新及推广，目前，世界上采用Spheripol工艺生产的聚丙烯装置有近百套，总生产能力约为1460万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的36.8%。
其中北美地区的生产能力为403万吨/年，亚洲地区合计为419万吨/年，西欧地区的生产能力为410.5万吨/年[9]。
该技术该工艺操作参数与Hypol工艺基本相同，主要区别在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出，部分从高压脱气罐来的闪蒸气返回气相反应器。
2.5生产工艺的选择
前面介绍了几类聚丙烯的工艺技术，至今仍具有竞争力和生命力的工艺技术主要是气相法、本体法和本体—气相法组合工艺，包括Spheripol工艺、Unipol工艺、Novolen工艺、Innovolen工艺、Borealis工艺以及Spherizone工艺（简单工艺技术比较见下表）。
所有这些工艺都采用气相法生产抗冲共聚物，差别在于均聚物的生产工艺，本体法工艺主要采用环管反应器，采用釜式液相反应器的工艺（Hypol工艺）已不能适应装置大型化的要求。
本体法工艺都有催化剂的预聚合过程，而气相法工艺一般直接将催化剂加入聚合反应器，流程较简单，设备台数相对较少。
对于大规模生产装置，各种工艺技术的水平趋于渐进，有数据显示，投资单条装置
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