青海云天化湿法磷酸制磷酸二氢钾.docx

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毕业论文

题 目：

青海云天化湿法磷酸制磷酸二氢钾

学生姓名：

包文寿

学 号：

0921105010

指导教师：

张志强

专业年级：

化学工程与工艺（化工工艺方向）

2009级

所在学院和系：

化工学院化学工程系

完成日期：

2013年6月10日

答辩日期：

2013年6月13日

青海云天化湿法磷酸制磷酸二氢钾

摘要

本课题首先测定了湿法磷酸中磷含量、氟离子含量、硫酸根含量，并研究了以化学沉淀法对湿法磷酸进行预处理，脱除湿法磷酸中的氟、硫酸根以及砷。

通过单因素实验选择碳酸钾为脱氟剂。

脱氟实验的最佳工艺条件:

碳酸钾以固体形式加入，脱氟剂加入量为理论用量的120%，反应时间为70min，搅拌速度为300rpm，反应温度为50℃。

通过选用不同的脱硫剂确立了湿法磷酸脱硫效果较好的脱硫剂为氢氧化钙。

脱硫实验的最佳工艺条件：

脱硫剂氢氧化钙的最佳加入量为理论用量的120%，最佳的搅拌速度为300rpm、反应时间为60min、反应温度为60℃，选用5%的硫化钠为脱砷剂进行脱砷，实验结果表明，化学沉淀法可以有效降低湿法磷酸中的氟、硫及重金属砷的含量，磷酸经化学沉淀法预处理后，脱硫率可达78.23%，脱氟率可达80.34%。

用优化条件按先脱硫再脱氟的顺序制净化磷酸，用不同浓度的KOH溶液测定磷酸二氢钾晶体的纯度,确定制磷酸二氢钾实验的最佳工艺条件。

关键词：

湿法磷酸，化学沉淀法，脱氟，脱硫，磷酸二氢钾

EXPERIMENTALSTUDYABOUTPURIFICATIONPRETREATMENTOFWPA

Abstract

Thistopicfirstdeterminationofphosphoruscontentinthewet-processphosphoricacidandfluorineioncontent,sulfuricacidrootcontent，andresearchonthechemicalprecipitationforwet-processphosphoricacidpretreatment,removingthewet-processphosphoricacidfluorine,sulfateandarsenic.Throughthesinglefactorexperimentchoiceforpotashtakeoffthefluorineagent.Takeofftheoptimumprocessconditionsofdefluorination:

potashsolidformtojoin,totakeoffthefluorineagentadditionamountoftheamountoftheoryfor120%,theresponsetimefor70min,stirringspeedfor300rpm,reaction

temperaturefor50℃.Throughtheuseofdifferentdesulfurizerestablishedwet-processphosphoricaciddesulfurizationeffectgooddesulfurizerforcalciumhydroxide.Theselectedafterdesulfurizer,selectthe

dosageofdesulfurizer,stirringspeedtwosinglefactorexperiment,obtainsthebesttechnologicalconditions:

desulfurizerofcalciumhydroxidebestadditionamountto120%oftheamountoftheory,optimalmixingspeedfor300rpmtheresponsetimefor60min,stirringspeedfor300rpm,reaction

temperaturefor60℃.Choosethemethodof5%fordearsenifyingagent.Theexperimentalresultsshowthat,chemicalprecipitationcaneffectivelyreducethewet-processphosphoricacidfluorine,sulfurandheavy

metalsofarsenic,thecontentofphosphoricacidbychemicalprecipitationafterpretreatment,desulfurizationratecanamountto78.23%,totakeoffthefluorineratecanamountto80.34%.Withoptimalconditionsindesulfurizationanddefluorizationwasfirstordersystemtopurifyphosphoricacid,underdifferentconcentrationsofKOHdeterminationofthepurityofpotassiumdihydrogenphosphatecrystalsanddeterminesystemexperimentaloptimumprocessconditionsofpotassiumdihydrogenphosphate.

Keywords:

wet-processphosphoricacid,chemicalprecipitation,defluorination,desulfurization,Potassiumdihydrogenphosphate

目录

1.绪论 1

1.1磷酸的基本性质和用途 1

1.2湿法磷酸的主要净化方法 1

1.2.1沉淀法 2

1.2.2离子交换法 2

1.2.3结晶法 3

1.2.4浓缩净化法 3

1.2.5溶剂萃取法 3

1.2.6电渗析法 3

1.3湿法磷酸净化的现状与进展 4

1.4磷酸二氢钾的性质和用途 4

1.5磷酸二氢钾的生产现状 5

1.6课题的背景和意义 5

1.7课题的主要研究内容 6

1.7.1确定青海云天化湿法磷酸净化的方法及条件 6

1.7.2确定净化磷酸制取磷酸二氢钾母液的方法，以及磷酸二氢钾晶体纯度的研究 6

2.实验方法 7

2.1原料与仪器 7

2.1.1实验原料 7

2.1.2实验试剂 7

2.1.3实验仪器 8

2.2实验原理 8

2.2.1脱氟原理 8

2.2.2脱硫原理 8

2.2.3脱砷原理 9

2.3实验步骤 9

2.3.1实验流程 9

2.3.2实验装置图 9

2.3.3实验步骤 9

2.4分析方法 10

2.4.1磷酸含量的分析[20] 10

2.4.2氟离子的分析[20] 11

2.4.3硫酸根离子的分析[20] 13

2.4.4磷酸二氢钾纯度的测定[21-23] 15

3.结果与讨论 17

3.1湿法磷酸含量的测定 17

3.1.1磷酸含量的测定 17

3.1.2氟含量的测定 17

3.1.3硫酸根含量测定 17

3.2脱氟实验 17

3.2.1不同脱氟剂对脱氟效果的影响 17

3.2.2碳酸钾的添加量对脱氟效果的影响 18

3.2.3反应时间对脱氟效果的影响 18

3.2.4搅拌速度对脱氟效果的影响 19

3.2.5反应温度对脱氟效果的影响 20

3.2.6脱氟最优化条件实验 20

3.3脱硫实验 20

3.3.1不同脱硫剂对脱硫效果的影响 21

3.3.2氢氧化钙的添加量对脱硫效果的影响 21

3.3.3搅拌速度对脱硫的影响 22

3.3.4反应时间对脱硫的影响 22

3.3.5反应温度对脱硫的影响 23

3.3.6脱硫最优化条件实验 24

3.4制磷酸二氢钾实验 24

3.4.1先脱氟或脱硫对净化磷酸磷收率的影响 24

3.4.2KOH溶液对磷酸二氢钾晶体纯度的影响 24

3.4.3磷酸二氢钾纯度的测定 24

4.结论 25

参考文献 26

致谢 27

附录 28

1.绪论

1.绪论

1.1磷酸的基本性质和用途

磷酸是五氧化二磷（P2O5）与水反应得到的化合物，正磷酸对应的化学式为H3PO4,，简称为磷酸。

常温下正磷酸是白色固体，相对密度1.88，单斜晶体结构，熔点为42.35℃，在空气中易潮解。

通常生产和使用的是磷酸的水溶液，含72.4%P2O5的磷酸（相当于100%H3PO4）水溶液中，正磷酸的含最仅为87.2%，其余12.7%实际上是以焦磷酸等形存在；在P2O5含量不超过69%（相当于

95%H3PO4）的磷酸水溶液中，磷酸全部是以正磷酸的形式存在；当磷酸浓度超过100%时，焦磷酸等高浓缩形式的磷酸含量将按比例增加[1]。

磷酸是一种重要的基本化工原料，也是磷化工中重要的中间产品，一直用于重过磷酸钙、磷酸铵、复合肥料等磷酸盐的生产，用其制成的磷酸盐，在饲料工业中，可作为饲料添加剂；在食品或饮料加工业中，磷酸盐则可作为品质改良剂和营养剂；在工业和民用水处理中，磷酸盐作为缓蚀剂、阻垢剂、软水剂等大量用于工业循环冷却水、锅炉水和油田回注水的处理，并在节约工业用水、节约能源和提高利用率，保护环境和设备方面起着重要的作用[2]；电子工业半导体工业中大量使用

InP、GaP及磷化物与InAs或GaAs的固溶体，用作压电晶体有kH2PO4和AlPO4，以及高纯磷化氢作掺杂剂/化学镀领域作为软焊剂的次磷酸铵，营养增强剂的次磷酸钙，化学镀还原剂的次磷酸钠；在建材工业中，磷酸盐水泥因可以控制凝结时间而用于土建中的修补，磷酸盐胶凝材料具有耐火度高、耐热冲击性能好，作为耐火材料受到广泛的重视，磷酸盐玻璃材料由于具有优良的光学性质，则可制成各种光学玻璃；磷酸盐系颜料由于无毒或低毒，防锈性能好，得到了广泛的关注，尤其是磷酸及磷酸盐新材料如光电材料、荧光材料、功能材料、人工生物材料的进一步开发和应用，使磷化工日益成为国民经济中的重要行业[3]。

磷酸的最终用途取决于它的纯度，而磷酸的纯度一般又取决于它的生产方法[4]。

磷酸的工业生产方法可分为两大类。

一类是热法生产制得的产品为热法磷酸，质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐。

另一类是湿法生产制得的产品为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同而使得磷酸中含有较多的杂质，因此，为了得到精细的的磷酸盐需要进行一系列的净化。

1.2湿法磷酸的主要净化方法

湿法磷酸中的杂质主要来自原料磷矿和硫酸，少量来自生产过程中添加的各种药剂及试剂，杂质根据其可溶与否可分为溶解性杂质和非溶解性杂质，溶解性杂质可分为阳离子型杂质和阴离子型杂质；非溶解性杂质可分为晶体型杂质和胶体型杂质。

湿法磷酸的主要杂质见下表1.1：

化工学院化学工程系

1

表1.1湿法磷酸中的主要杂质

湿法磷酸中的主要溶解性杂质 湿法磷酸中的主要非溶解性杂质

阳离子型 阴离子型 晶体型 胶体型

铝、铁、镁、钙、钾、铅、砷、钠等

氯、硫酸根、氟等 未分解的磷矿、硫酸盐、

氟硅酸盐等

SiO2•H2O、铁（钠）的酸性磷酸盐等

从近几年国内外开发的湿法磷酸净化技术来看，湿法磷酸净化的方法主要有以下几种：

沉淀法、离子交换法、结晶法、浓缩净化法、溶剂萃取法、电渗析法等[6]。

1.2.1沉淀法

沉淀法分为溶剂沉淀法和化学沉淀法。

溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂（如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等）以及少量的氨,使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出,固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。

该法优点:

只需简单的溶解操作就可达到较高的收率,废液量少,磷酸盐沉渣可作肥料用,溶剂为通用型,多数价廉。

缺点:

磷酸与溶剂的分离需蒸馏,能耗大（以碱进行反萃时例外）,且溶剂回收时有一定损失,杂质去除率不高。

4

化学沉淀法是湿法磷酸净化方法中得到广泛应用的主要方法之一。

酸中的一些杂质可与某些化合物形成沉淀，经分离后达到净化的目的。

例如在酸中加入钙盐或钡盐，可除去酸中的SO2-、硅及氟。

加入钠（钾）盐，可以使其中的一部分氟形成Na2SiF6或K2SiF6沉淀，但由于Na2SiF6或

K2SiF6在酸中有一定溶解度，而且磷酸中的Al3+易对钠（钾）盐脱氟产生较大的负面影响，致使该法脱氟率一般在60%~70%左右[9]。

该法的优点是工艺流程比较简单，对操作控制要求不高，而且

投资小，生产成本低；缺点是净化深度不够，同时还引入了其他离子，给深度净化带来了新的麻烦。

1.2.2离子交换法

离子交换树脂法是指用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸,除去其中大部分阳离子杂质。

在净化湿法磷酸时，离子交换法是将矿石用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将Ca（H2PO5）2•H2O冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通入H型阳离子交换树脂塔中，可得精制磷酸[10-11]。

母液和洗液循环使用进行处理原料磷矿。

但母液中铁、铝杂质等会积累，需将部分母液进行净化，以保证它们在母液中的含量稳定，树脂可用无机酸再生。

使用离子交换树脂可以从湿法磷酸中除去Ca2+、Mg2+之后，树脂可用H2SO4和（NH4）2SO4再生，用于离子交换的溶剂可用磷酸三丁酯（TBP），十七烷基磷酸（HDPA），二苦胺（DPA），三辛基氧磷

（TOPO），结果表明，HDPA的烃溶液或HDPA和新戊二醇二酸酷（NPGA）的混合溶液可以移走湿法磷酸中的阳离子杂质，效果很好。

此外，还可用与水互溶的异丙酮与阳离子树脂接触，以除去阳离子杂质，除去铁、铝后的酸采用溶剂萃取（溶剂20%二辛胺+20%癸烷+稀释剂）除其它杂质。

其优点是操作控制简单，净化酸纯度高；缺点是树脂用量大，且需进行再生处理，一般只限于阳离子的脱除。

要想只用一种离子交换剂除去粗磷酸中的杂质是难以办到的，必须同时采用其他方法，并且须将磷酸稀释。

2化工学院化学工程系

1.绪论

2.1.1结晶法

大致可分为以下3类：

（1）使H3PO4·0.5H2O（熔点29.32℃）从磷酸中析出。

。

在缓慢冷却磷酸溶液时引入晶种,使

H3PO4以H3PO4·0.5H2O的形式从溶液中结晶出来。

该法虽是湿法磷酸净化最有效的方法之一,却很少被采用,尚未有工业化的报道。

（2）生成磷酸及其复盐，如尿素法，国内的侯长军[12-13]等人研究了用三聚氰胺结晶净化湿法磷酸，而且三聚氰胺[13]是循环使用的，净化的磷酸可用于生产磷酸盐、焦磷酸钠盐、钾盐、钙盐等多种产品。

（3）结晶析出磷酸盐法，可用来从含17%~54%P2O5的湿法磷酸中脱除铝、铁、镁等杂质。

将该酸部分氨化成n（N）/n（P）为0.2~1.0的酸，将HF、NH4F和NaHF2等氟化物离子加入氨化的酸中，形成含氟硅酸盐沉淀物，铝、镁氟化物会形成氟钠镁铝石以及磷酸铁、钾等沉淀物，回收杂质含量已经下降的部分湿法磷酸即为净化的湿法磷酸。

该方法的优点是：

净化酸的纯度较高；缺点是：

需要浓缩至结晶浓度，浓缩后磷酸体系的粘度很高，晶体生长缓慢且固液分离困难，并且需进行重复结晶[7]。

2.1.2浓缩净化法

湿法磷酸被加热到一定程度后，其中大部分的氟以气态氟化物（如四氟化硅、氢氟酸）的形式逸出；若在其中加入活性硅并通入饱和蒸汽，不仅会增加氟逸出量，而且还有些氟以焦磷酸盐或偏磷酸盐等形式沉淀出来，此时将沉淀过滤可除去部分氟。

该法就涉及到氟在气、液态的分布问题，文献中比较详细地研究了此问题，并给出了其最佳工艺条件。

浓缩净化法既满足了后续加工对高浓度磷酸的要求，同时又对湿法磷酸进行了初步净化，但其所得磷酸纯度不高，需进一步净化，且浓缩过程对设备腐蚀严重，故对设备材质要求高。

2.1.3溶剂萃取法

溶剂萃取法属于萃取过程的一种，而萃取过程与吸收、精馏、干燥、结晶过程一样都是属于两相之间的传质过程，即物质从一相转入另一相的过程。

萃取过程从广义上讲包括液相到液相、固相到液相、气相到液相等三种传质过程，对于固-液传质过程通常称“浸取”；而气液传质过程则称为

“吸收”；而我们通常说的“萃取”是指液-液萃取过程（即这里说的溶剂萃取法）。

溶剂萃取法具有产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。

目前，溶剂萃取法已成为国内外用来净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸[6-7]。

2.1.4电渗析法

电渗析是利用离子交换膜对离子选择透过的特性对某些化工产品进行净化，磷酸根在强碱性阴离子交换膜上的吸附能力大于大多数阴离子的吸附能力。

它的吸附速度又远大于某些阴离子的吸附速度。

因此可利用阴离子交换膜除去磷酸中的阳离子和某些阴离子，在电流密度3.8A／dm2下渗析。

对杂质的净化率[6]如表1.2所示，电耗为3.95kW·h／kgP205。

化工学院化学工程系

7

.表1.2

电渗析法对磷酸中杂质的净化率

杂质

SO42-

Fe As

Al

净化率/%

52.21

97.95 96.40

97.38

利用此法，在低电流密度和低浓度原料的条件下，可以提纯工业磷酸以制取高纯度磷酸，由于对SO42-有富集作用，最好先用化学法除去SO42-，在实际应用中还需解决电流效率问题，目前只能用于净化稀磷酸。

2.2湿法磷酸净化的现状与进展

自上个世纪五十年代末，化工部上海研究设计院第一实验厂首家开发湿法磷酸（二水法），并应用于制工业级磷酸三钠至今已有四十年历史。

到1995年国内湿法STPP的年产量已超过5万吨，产品质量达到国际同类产品的先进水平，可全部达到GB9983．8一级产品标准。

然而湿法磷酸净化是一大难题，国内尚无成熟技术，其研发主要处于试验阶段，且绝大多数仍于实验室试验中。

国外湿法磷酸净化的工业流程大多采用溶剂萃取法，虽然溶剂萃取法净化湿法磷酸技术比较先进,净化酸的纯度也比较高,但流程复杂,投资大。

因为我国有长期采用化学沉淀法的经验，并在饲料级磷酸氢钙的净化上有着成功的应用，经过比较分析现在我国正在重点研究符合我国国情的溶剂萃取与化学沉淀相结合的方法。

目前国内又提出采用两步净化法净化湿法磷酸，这种方法不需太多的投资,即可进行磷酸净化,生产精细磷酸铵类和磷酸钙类产品[8]。

湿法磷酸的净化方法有多种各有利弊而且单一的方法也不能完全满足净化要求。

因此往往是以一种方法为主辅以另外一种或几种方法才能达到深度净化的要求。

目前,世界上主要采用溶剂萃取法来实现湿法磷酸净化的工业化生产同时辅之以化学沉淀法、结晶法等,以达到生产不同质量净化磷酸的目的;中国相关研究起步较晚,迄今尚未实现工业化生产。

由四川大学、贵州宏福和涪陵化工公司共同开发的新型溶剂萃取法净化湿法磷酸工艺,已经在1000t/a中间试验装置及10000t/a小型工业装置上成功运行,并连续生产工业级净化磷酸和工业级磷铵。

该技术均已通过教育部组织的验收和鉴定,具有自主知识产权,并且流程短,成本和能耗低,有广阔的推广应用前景。

1.4磷酸二氢钾的性质和用途

磷酸二氢钾（简称MKP），英文名Potassiumdihydrogenphosphate，分子式为KH2PO4分子量

136.09。

它是一种无色或白色带光泽的斜方形晶体，能溶于水，水溶液呈酸性，微溶于醇，吸湿易潮解，加热到400℃时熔化成透明的液体，冷却后固化为不透明的玻璃状物质偏磷酸钾（KPO3）。

磷酸二氢钾1％的溶液的PH值为4.6，0.1M溶液的pH值为4.0。

熔点为252.6℃[9]。

肥料磷酸二氢钾含有植物所需养分元素磷和钾，含量也较高，理论含磷为52.16%P2O5，含钾为34.61%K2O，全部为水溶性养分，而且是无氯化肥，是理想的化肥品种。

磷酸盐工业是我国化工行业的一大分支，磷酸钾盐是磷酸工业的重要产品系列之一。

磷酸二氢钾由于其特殊性质，在工业、农业、医药、食

品行业均有广泛的应用。

在农牧行业，主要用于饲料添加剂补充磷钙元素的不足，特别是近年在渔业的应用；在医药行业，可作为青霉素、赤霉素、井岗霉素、土霉素、四环素、链霉素等抗菌素生产过程的培养剂，如提高发菌速度和发菌质量。

在食品行业，主要用作食品添加剂，如烘焙食品和营养调味；在工业上,常用于细菌培养剂,制作酵母培养剂；在农业上，肥料磷酸二氢钾含有植物所需养分元素磷和钾，含量也较高，理论含磷为52.16%P2O5，含钾为34.61%K2O，全部为水溶性养分，而且是无氯化肥，是理想的化肥品种。

是一种高浓度的高效磷钾复混肥，因而适用于各种土壤（酸性、碱性土壤均适用）和作物，加之它施用量少（播种期每亩施0.15～O.3kg），能广泛用于浸种、浸根，药物拌种、浇灌。

此外，由于盐指数较低，对农作物的种子、幼苗都没有灼烧的危险，因而适用于叶面喷施，日益受到重视，。

对农作物在加速灌浆、促进代谢、抵御干热风和防止倒伏等方面均有显著效果，是深受欢迎的肥料[10]。

由此可见，磷酸二氢钾在农业、工业、食品以及医药中有非常广泛的应用。

因此，磷酸二氢钾具有广阔的应用前景。

1.5磷酸二氢钾的生产现状

磷酸二氢钾的制备工艺早在18世纪初就有人在研究，但直到上个世纪60年代中期，世界各国才开始对其过程的理论基础和工艺进行深入的研究。

其中，使用最早和最多的是以苛性钾或碳酸钾中和热法磷酸制造磷酸二氢钾，但因其固有的缺点，例如成本较高，使用受到限制。

20世纪80年代初，我国科研人员研发了以氯化钾为原料生产磷酸二氢钾的新工艺，我国磷酸二氢钾市场需求量增长迅速，需求量从2003年的9.6万t增长到现在70余万吨，其产能已达到年产60万t。

初步形成以四川什邡、湖北武汉、湖北宜昌为主的若干个磷酸二氢钾产业聚集区。

行业整体的生产技术、生产装备水平，以及技术创新成果转化率得到了较大幅度的提高，并初步拥有了具有核心竞争力和资源优势的大型磷酸二氢钾生产企业。

其中，具有代表性的有中化涪陵化工（20kt/a）、湖北武汉无机盐（20kt/a）等大型磷酸二氢钾生产企业，提高了我国磷酸二氢钾产品在国际市场的竞争能力。

我国磷酸二氢钾的生产