爆轰法合成纳米碳材料的研究.docx

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爆轰法合成纳米碳材料的研究

爆轰法合成纳米碳材料的研究

李晓杰，罗宁，闫鸿浩，王小红

（工业装备结构分析国家重点实验室，大连理工大学）

摘要：

本文主要回顾了近三十年来，世界各国学者们从事爆轰法在合成纳米材料领域的研究进展。

从爆轰法合成纳米金刚石、富勒烯碳、碳纳米管、纳米石墨材料至碳包覆金属复合纳米材料等，合成出了从单质到复合材料等形式多样的纳米碳材料。

本课题组以爆炸加工技术为基础，独立并创新性地采用爆轰法合成纳米碳材料方面也取得一定的进展和成果，作此文与同行们共同交流、探讨、共同分享。

Abstract:

Inthispaper,wereviewthatthescholarsinallovertheworldwhoengagingindetonationsynthesizingofnanometermaterialsinthelast30years.Fromthenanodiamond,Fullerene,carbonnanotubetocarbon-encapsulatedmetalnanometialsandsoon,thesenanomaterialswerepreparedbyadetonationmethod.Onthatbasisofdetonationtechnique,wehaveachievedcompletesuccessandmadeprogressandresultsincarbonnanographitematerials.Thepaperwascomposedforthepurposeofcommunicationandsharewithotherresearchers.

关键词：

爆轰法；纳米碳材料；纳米金刚石；纳米石墨；碳纳米管；碳包覆金属纳米材料

Keywords:

Detonationmethod；Nanocarbonmaterials；Nano-Diamond；Nano-Graphite；CNTs；Carbon-encapsulatedmetalnanometerials

在纳米科技领域，对纳米材料而言，纳米碳材料是研究的一个重要的分支。

自从人类出现以来，利用碳材料的历史悠久，主要经历了木炭时代（公元前—1712年），石炭代（1713年—1866年），炭材料的摇篮时代（1867年—1895年），经典炭材料（1896年—1955年）和新型炭材料（1955年—至今）的发展时代。

著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者RichardP.Feynman[1]曾指明了材料的发展方向：

“如果有一天人们按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹。

”

在十九世纪末，从美国人Niagara[2]生产的Acheson人造石墨开始标志着经典炭材料的发展时期的到来。

根据原子杂化轨道理论，碳原子在与其它原子结合时，会产生不同形式的杂化，最常见的杂化形式为sp1、sp2、sp3杂化，与此相对应的碳的同素异形体主要有三种[3]：

卡宾炭（LinearCarbon-Carbyne，也称线性炭）、石墨、金刚石。

碳的结构逐渐被人们深刻的认识和研究，多种多样的纳米碳材料层出不穷，碳纤维、碳微球（GMSs）以及C60、碳纳米管（CNTs）、纳米洋葱状富勒烯（NOLFs）等多种笼状结构富勒烯、碳包覆金属纳米材料等复合纳米材料。

炸药在爆炸瞬间释放出大量能量，对周围物体产生强烈地破坏作用，是人们经常利用的巨大能源之一。

由于冲击压缩及加热作用，造成了被压缩炸药发生放热化学反应，以化学反应波的形式在炸药中按照一定的速度一层一层地自动进行转播。

化学反应波的波阵面比较窄，化学反应正是在此很窄的波阵面内进行并迅速完成。

由于爆轰法的反应速度快，能量密度高，作功强度大，使其在众多纳米材料的制备方法中独树一帜。

1.爆轰法合成纳米金刚石

纳米级的金刚石（Ultradisperseddiamond[UDD]或者Ultrafinediamond[UFD]）不但具有金刚石所固有的综合优异性能，而且具有纳米材料的奇异特性。

由于纳米金刚石具有双重特性即：

除了具有金刚石的特点之外同时还具备了其他纳米材料的共同特点：

比表面积、化学活性好、熵值大和较多的结构缺陷等[4]。

因此纳米金刚石的制备和特性的相关研究一直是各国学者的研究热点。

二十世纪中叶，美国通用电气公司揭开了人工合成金刚石发展的序幕，它主要采用静态高压高温技术使得人造金刚石合成技术成为第一次大的飞跃[5]。

之后，二十世纪八十年代，采用化学气相沉积法（CVD）技术使得金刚石膜的问世，从而在全世界兴起，成为人工合成金刚石技术发展的第二次飞跃[6]。

再者，俄罗斯科学家们在实验室利用负氧平衡炸药中的碳率先爆轰合成出纳米金刚石，从而实现了合成纳米金刚石技术的第三次飞跃[7]。

最早取得爆轰合成纳米金刚石的是1982年前苏联的流体物理所，1990年已建立了年产数十至数百千克规模的工业实验装置，1988年美国和德国研究者公布了对爆轰过程的实验观测。

目前在前苏联地区纳米金刚石的年产量约为5千万克拉左右；美国对爆轰过程中碳相行为进行了较深入的理论和实验研究，并形成了年产2.5千万克拉的生产能力。

随后，美国的LosAlmos国家研究实验室和苏联的科学院西伯利亚分院流体物理研究所同时报道了纳米金刚石研制成功的信息[10-11]。

我国国内最早在（1993年）中科院兰州化学物理研究所[12]用爆轰法也得到了纳米金刚石，从而解开了我国爆轰法合成纳米金刚石的序幕，之后，北京理工大学、西南流体物理所、西安交通大学、大连理工大学也分别建立了自己的爆轰实验装置，院校单位分别对爆轰合成纳米金刚石也相继开展了探索和深入的研究工作。

StaverAM等[13]在前人研究以金属为催化剂，冲击波压缩石墨使之相变合成超细金刚石粉末的基础上，利用炸药爆炸时产生的能量开展了超细金刚石粉末制备方面的研究，其所得产物的TEM图片及电子衍射图如下所示：

Fig1photographofdiamondparticlesrecordedintheelectronmicroscope（a）andelectron-diffractionpattern（b）

美国LosAlamos国家实验室的GreinerNR等[14]在Nature上发表了爆轰灰分中的金刚石一文报道了，将石墨混入炸药爆轰后制备得到的爆轰固体产物中含有4-7nm直径的金刚石颗粒，产量达到固体产物的25%，下面是其所得的第27样品的TEM和电子衍射照片：

Fig2electronmicrographofsample27,~10nm金刚石,A）Graphiteribbons;B）diamondspheroids;Electrondiffractionringsfrom（111）（220）（311）（400）and（400）weakly

YamadaK等[15]采用电子能量损失能谱法和X衍射能谱等表征手段，对冲击石墨合成p-Diamond的微观结构及形成机制进行了研究，同时发现在所得的产物中含有的纳米金刚石颗粒中单个晶粒存在许多晶格缺陷。

徐康课题组[16-19]介绍了用炸药爆炸法合成的金刚石粉的制备方法、性质和结构特点,以及一些可能的应用途径。

TNT含量在50%-70%时,金刚石的产率较高；爆炸必须在密闭的容器中进行，容器中要充填惰性介质以保护生成的金刚石不被氧化。

爆炸后，可以收集到黑色固体产物，其主要组成除金刚石粉外，还含有石墨和无定形碳。

用强氧化性的酸处理,即可将非金刚石碳除去，得到灰色粉末。

采用TNT-RDX混合炸药爆轰后合成了3-20nm球形的超细金刚石颗粒的微观形貌进行了研究，采用FTIR方法开展并研究了炸药爆轰合成超细金刚石粉末表面官能团的特征，先将样品进行氧化酸化处理后再氢还原处理，下图为其所得UDD样品的XRD图谱及TEM照片，其X射线衍射谱（XRD）上只有可归属于金刚石（111）、（002）和（310）晶面的衍射峰，表明这种产品是金刚石，纯度在95%以上。

着重指出,这种金刚石粉是由纳米尺寸的颗粒组成的一种金刚石新品种，。

用炸药爆炸法制备的纳米金刚石（ND）是由直径为4-6nm的金刚石微晶粒组成，但这种纳米晶粒相互团聚：

Fig4XRDpatternofUDDandelectronmicrographiofUDDandHRTEMimagesofNDaftergraphitization（a）andafteroxidation（b）

作为惰性介质，开始时是采用一些气体，用CO2的结果优于其它几种气体，而采用惰性气体（如氦、氩）时，几乎不生成金刚石。

由此可以认识到所用的惰性介质，除起到保护生成的金刚石不被氧化外，还起到冷却爆炸产物的作用，因而其比热越大越好，可以使爆炸产物迅速冷却，使其中的金刚石粉不会发生石墨化。

从这种看法出发，人们开始使用液体物质作为惰性介质。

恽寿榕、黄风雷课题组[20-23]采用不用的保护介质（N2、NH4HCO、Water、Ice）中，以一定质量的负氧平衡的单质或者混合炸药在密闭钢制容器中，爆轰后合成含碳质的固体产物和球形超细纳米金刚石。

并通过高能炸药合成球形纳米金刚石的一些研究进展，X射线衍射谱显示，得到的纳米金刚石微晶为立方结构金刚石；晶粒尺寸为4-6nm，并有很大的微应力。

（a）（b）（c）（d）

Fig5XRDofdiamondsamplesobtainedbydetonatingchargesindifferentsubstances（a）,tangledgraphiteribbonsanddiamond（b）;carbonsphere（c）;sphericaldiamondparticle（d）

文潮课题组[24,25]用负氧平衡炸药爆轰法合成纳米金刚石，并用粉末X射线衍射（XRD）仪、激光Raman光谱仪和红外光谱仪等分析仪器对其结构进行表征。

结果表明，纳米金刚石为立方结构，由于其内部结构的高密度缺陷、杂质原子的夹杂使谱线偏离，晶格常数比静压合成的大颗粒金刚石大0.72%。

由于金刚石晶粒细小，光谱特征峰产生宽化，并且向小波数方向偏移了3cm-1，此外在纳米金刚石中还含有极少量的石墨。

KrugerA等[26]在爆轰CompositionB（TNT:

RDX65:

35）密闭容器中分别在二氧化碳（干）气氛和水中（湿）气氛中，爆轰灰分中含有纳米金刚石并讨论纳米金刚石的团聚特征及如何分散的相关问题。

Fig6TEMphotographs（200keV）ofnanodiamondaggregate（NDA）:

（a）pristineN2,（b）pristineN4（afterwashingwithhotnitricacid）,（c）arecentcommercialproductB0.

李晓杰课题组[27]爆轰制备纳米金刚石实验中，利用TNT/RDX（质量比50/50）混合装药，柱状浇注，浇注密度为1.63g/cm3，单个药柱质量为880g。

外部用PVC膜制成的容器盛水，将药柱同起爆体放入中间，用水将药柱完全包覆起来并放入球形爆炸反应釜中爆轰后经提纯后得到纳米金刚石为多晶结构。

Fig7XRDpatternsofdetonationsootandthedisposeddetonationsoot,TEMimagesofthedetonationsoot（a）,TEMimagesofthedetonationsoottreatedwithHClO4（c）

燕山大学Q.Zou等[28]主要通过采用XRD、HRTEM、EDS、FTIR、Raman和DSC等测试方法来全面分析了爆轰技术制备的球形或椭球形、直径5纳米左右的纳米金刚石颗粒的结构及表面具有多种官能团特征，而且在空气气氛中纳米金刚石的初始氧化温度大约550℃其值低于块状金刚石。

下图为制备的纳米金刚石XRD图谱、微观形貌和电子衍射图谱：

Fig8XRDspectrumofnanodiamondandHRTEMimageofnanodiamond:

（a）lowmagnification;（b）highmagnification;（c）diffractionring

用炸药爆炸法制备的金刚石粉是由纳米尺寸的圆球形颗粒组成的材料,具有一系列特殊的结构和性能，是金刚石材料的新品种。

2.爆轰法合成碳纳米管/纳米石墨/石墨片

碳纳米管是管状的纳米级石墨晶体，具有单层或多层石墨烯片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲的无缝纳米级管。

每层碳纳米管是一个碳原子通过sp2杂化与周围三个碳原子完全键合而成的、由六边形平面组成圆柱面。

UtschigT等[29]采用爆炸分解含有（2,4,6-triazido-s-triazine）C3N12的含能材料前驱体，并分别考察了过渡族金属铁、镍、铜和钛对爆轰合成50~150nm且具有多种形貌的碳纳米管的影响，并研究了金属晶粒被包覆于碳纳米管末端及其形成机制。

FaustR等[30]采用自制高能含碳有机前驱体爆炸，在爆轰灰份中观察到了MWNTs、洋葱碳及洋葱碳包覆金属结构。

EdwinK等[31]以2，4，6-三叠氮基三氮杂苯（C3H12）为炸药，在1.15g/cm3装填密度下爆炸，固体产物中能得到MWNTs和洋葱碳。

朱振平/吴卫泽课题组[32-33]报道了以三硝基苯酚（苦味酸,C6H3N3O7）、乙酸钴[Co（Ac）2]和菲（C14H10）作为爆炸物，通过热引发方式使其在不锈钢耐高压容器中发生爆炸反应来制备多壁碳纳米管，随着反应条件的变化,可获得外径分布在20-40nm范围内，管长为数十微米的多壁碳纳米管，金属钴催化剂在爆炸过程中原位生成,苦味酸装填密度的增大有利于碳纳米管含量的提高，优化条件（苦味酸的装填密度为0.2g/cm3）后碳纳米管的含量可达70%左右。

Fig9TEMimageofatypicalraw-sootofcarbonnanotubesfromthedetonationofthemixtureofpicricacid（loadingdensityof0.2g/cm3）,Cobaltacetateandphenathrene,HRTEMimageofwallsectionofdetonationgrowncarbonnanotubes

通过热引发方式使炸药-催化剂前驱体-碳氢化合物体系在密闭反应管中发生爆炸合成碳纳米管，主要以二茂铁、甲酸镍和乙酸钴作为催化剂前驱体对所合成碳纳米管产物的形貌、微观结构和纯度的影响。

以乙酸钴为前驱体可以得到纯度较高（约80%～90%）、微观结构较好的管腔中空的碳纳米管。

以二茂铁为前驱体,只有约10%～20%的碳管生成且多呈竹节状形貌。

以甲酸镍为前驱体,得到的碳管纯度也不高（约10%～20%）,碳管管壁富含结构缺陷,相当多的碳管端口膨胀成直径约为160nm的纳米泡。

Fig10TheTEMimagesofthedetonationproductsusingferrocene（a）,nickelformate（b）andcobaltacetate（c）ascatalystprecursors（Theinsetinup-rightcornerofcshowsthediameterofnanotubeisclosetothesizeoftheconicalcatalystparticlecappedatthetubeend）

关于人造石墨的研究源于十九世纪人造石墨在电解和冶金工业方面的应用，这一应用大大促进了冶金工业的发展。

如炭质电刷的问世和应用促进了电机工业的发展，高纯石墨的出现并应用于电子工业，促进了通讯工程的发展，也进一步为现代计算机技术发展奠定了基础；另外，它们也被用于原子能反应堆中作中子减速材料。

在石墨基的群体中，新型材料的发展始于十九世纪六十年代，而且被发现其有广阔的应用领域。

最为显著的应用是作为炭电极应用于锂电行业，是利用了六角形石墨具有择优取向的性质，为人们提供了便于携带的电源设备。

近几年来，由于纳米石墨的发展，使得石墨在某些高新技术领域有许多潜在应用价值，如作为高温垫圈、润滑油添加剂、可充电锂电池的电极等；石墨还可以作为纳米合成物的加强材料、复合材料或涂料的添加剂（提高导电性）、作为制备金刚石的原始材料等[34]；高纯纳米石墨粉还可以作为储氢材料，其储放氢的量与碳纳米管相媲美，但制备成本远低于碳纳米管。

此外，因为石墨自身具有润滑性，还具有吸附性能，这使石墨表面可以吸附一定量的润滑油，以用作高级润滑油添加剂，进而获得更好的润滑性能[35]。

由于石墨的性能优异，既具有金属的导热和导电性能，又具有非金属惰性和润滑性能，使其成为十多年来众多研究者们所追捧的对象。

文潮等[36-37]用负氧平衡炸药爆轰法制备纳米石墨粉，纯梯恩梯（TNT）药柱数个，单个质量约50~60g，密度为1.50g/cm3，爆炸时的保护气氛为CO2。

用炸药爆轰法可以制备出纯度较高的纳米石墨粉，是密排六方结构，形貌呈球形或椭球形，分布在l~50nm范围内，有92.6wt％的粉末粒度小于16nm；XRD法测得的平均粒径为2.58nm，而SAXS法测得的平均粒径为8.9nm；制备的纳米石墨粉的比表面积约为500~650m2/g。

在相同实验条件下，纳米石墨粉原始样品的储放氢能力较原始纳米炭纤维（0.15wt—0.5wt%）和多壁碳纳米管（0.15wt%—0.20wt%）的储放氢能力略强，但低于超级活性炭（0.92wt%—0.98wt%）。

图11纳米石墨粉的XRD图谱（左图），纳米石墨粉的TEM照片及电子衍射图（右图）

大连理工大学[38]爆轰裂解可膨胀石墨制备石墨微粉的方法，将一定质量比的可膨胀石墨与RDX粉末均匀混合，然后在爆炸反应容器中引爆，收集爆轰产物。

所得产物的结构没有改变，仍然呈现良好的层片状；而且，片与片之间无粘连，粒径大都分布在1~10μm左右，层片厚度分布于100~300nm之间。

再者，将石墨、发烟硝酸以及硝基甲烷按3:

3:

4的摩尔比依次均匀混合形成了液体炸药，并保持混合时温度在273~293K之间；然后将液体混合物倒入一个塑料容器中，放入球形爆炸反应釜的中心位置；引爆后从反应釜内壁收集爆轰产物—纳米石墨片。

Fig12SEMimage（a）ofnaturalflakegraphite,SEMimage（b）andTEMimage（c）ofthedetonationsoot

3.爆轰法合成碳包覆金属纳米材料

CEMNPs是一种类富勒烯碳包裹金属颗粒所形成的具有核壳包覆结构的纳米材料，同时具有碳纳米材料和金属纳米材料的双重结构性质[39、45]。

包覆型的纳米材料应运而生，核壳结构之所以被人们所重视，不仅是因为由于碳外壳的保护作用从而使被包覆的材料可以免受外部环境的影响或者侵蚀，而且这种结构为研究限域体系[40]提供了可能性。

1993年碳包覆金属纳米颗粒材料最初是由美国Rouff小组在[41]采用电弧法蒸发气化掺La的阳极石墨棒时，在所得到的烟灰中发现的，它是由多层石墨层片壳包覆La纳米颗粒的新型纳米材料。

电弧放电法是CEMNPs的制备方法中研究最早、也是重要的一种方法。

目前研究人员已成功地制备了包裹一个或多个金属原子的富勒烯分子和包覆金属或金属碳化物纳米晶体的碳纳米结构颗粒材料，并发现该类新奇的结构材料具有独特的电学、光学和磁学性质，成为继富勒烯和纳米管研究发现之后的又一纳米碳材料研究热点。

碳包覆金属纳米材料作为目前国际关注的一个领域，众多同仁为此坚持不懈地创新研究，已初步取得了一定的研究成果。

GeorgePP等[42]，将W（CO）6和PPh3混合物封装在一个不锈钢密闭手套式真空容器中，容积约3ml，放在管式火炉中，在惰性氮气保护环境中以10℃每分钟梯度升温到850℃、3个小时，反应采用在快速升温自加压技术（RAPET）得到了碳包覆磷化钨纳米晶30nm的磷化钨纳米晶。

朱珍平课题组选用了[43,44]水溶性沥青制备炭基凝胶热处理惰性气氛下爆炸合成无定形碳包覆Fe7C3纳米颗粒，粒径10~40n以及5~20nm的Fe/C复合纳米颗粒。

在1300℃、惰性气氛下，对含铁的炭基干凝胶的爆炸产物—无定型碳包裹Fe7C3纳米颗粒进行了热处理，并对热处理后的产物进行HRTEM和电子衍射分析。

结果表明：

热处理后无定型碳包裹Fe7C3纳米颗粒由10nm-40nm长大到100nm-300nm，颗粒的外层碳石墨化。

通过对包裹颗粒的长大机理进行初步探索，认为在热处理过程中，核碳化铁对壳层的无定型碳具有催化石墨化作用；颗粒的长大是由于核Fe7C3对其外层的无定型碳产生催化石墨作用时,导致核碳化铁的裸露,相互融并引起的。

（a）

（b）

Fig15a）LowresolutionTEMimageoftheexplosionproductofAP/Fexerogelwithloadingdensityof120g/L,andheatingrateof10℃/min,b）TEMimageofcarbon-encapsulatedironnanoparticlesafterheat-treatmentat1300℃

通过热引发方式使炸药[三硝基苯酚（苦味酸,C6H3N3O7）]-催化剂前驱体[二茂铁/甲酸镍/乙酸钴]-碳氢化合物[菲（C14H10）]体系在密闭反应管中发生爆炸诱导高温分解二茂铁，合成碳包覆铁纳米粒子包覆结构具有很好的核壳结构，以铁为核心（5-20nm）石墨为碳层。

大连理工大学[12,45]分别选用石蜡、奈作为碳源材料构成不同前驱体，以有二茂铁、环烷酸钴等有机金属以及硝酸铁、硝酸镍等硝酸盐为原料，在直径为0.6m、长为1.2m爆炸反应容器（最大允许的TNT当量为200g）中，在密闭容器中真空条件下爆轰合成了不同形态结构的碳包覆铁、碳包覆碳化铁等纳米颗粒进行了初步尝试，制备出结构完整的碳包覆金属纳米材料。

（a）（b）（c）

Fig16TEMimagesofthecarbon-coatedironnanoparticles,a）~100nmthedetonationsoot;b）~50nmthedetonationsoot;c）~50nmFexCydetonationsoot.

在总结前人采用爆轰法合成纳米金刚石、纳米碳材料等基础上，李晓杰课题组[46-50]首先对爆轰前驱体从氧平衡、爆炸性能、热力学性能、选择材料等方面对前驱体炸药进行初步设计。

以此为出发点，首先开展了尿素硝酸盐络合物炸药爆轰合成碳包覆金属（Ni、Co、Fe）纳米颗粒的研究。

结果表明，通过调整前驱体中元素摩尔比例，在密闭容器内惰性气体保护下，可以制备出碳包覆金属（Ni、Co、Fe）纳米材料并初步探讨了其合成机理。

现阶段研究者们主要以过渡族金属铁、钴、镍等为主要研究对象，由于Fe、Co、Ni等金属的