仪器分析 知识点 补充后Word文档格式.docx

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AES是最古老的元素分析方法之一

AES的特点

优点

1、可实现多元素的同时定性或定量分析2、分析速度快3、选择性好

4、检出限低（10-3－10-4g/mL）

5、准确度高、精密度好（RSD一般在5%左右，ICP-AES的RSD可达到1％以下；

其精密度与样品浓度有关）6、试剂耗量少7、线性范围宽

缺点

1、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，测定困难

2、对激发电位较高的元素如Se、Te等，测定准确度不高

3、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析

4、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。

5、摄谱法操作繁琐、费时

谱线强度的经验式

粒子在i（高能态）和j（低能态）两能级间跃迁，谱线强度（Iij）可表示为：

影响谱线强度的因素

统计权重跃迁概率激发能激发温度基态原子数目

AES中光源的作用：

提供试样蒸发、解离、原子化、激发所需要的能量（同时在光源中发射出特征谱线）

AES中常用的光源：

用原子发射光谱分析下列试样，应选用那种光源？

为什么？

（1）矿石中的定性与半定量分析

（1）直流电弧

（2）合金中的铜测定（Cu的含量在x%数量级）

（2）电火花

（3）钢中锰的测定（含量0.0x%0.x%数量级之间）（3）交流电弧

（4）污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等的测定（含量在10-6x%之间）（4）ICP光源

等离子体中使用的气体一般为氩气（Ar）

电感耦合等离子体光源ICP：

ICP的结构

高频电磁场由高频发生器和感应线圈组成

石英等离子体炬管由三层同心石英管（外层管、中间管、内管又称喷管）组成

工作气体

1.外层切向Ar气①将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；

②利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；

③同时参与放电过程。

2.内层Ar气（样品栽气）3.中层Ar气（点燃等离子体）

ICP的工作原理

接通高频发生器，高频电流通过感应圈产生交换高频磁场

用高频点火装置引燃辅助Ar，产生气体电离（Ar++e）

电子和离子被高频磁场加速，再产生碰撞电离，电子和离子数急剧增加，在气体中形成环形涡电流。

环形涡电流释放大量的热，将中心层气体加热到10000k左右，在管口形成火炬状稳定的等离子焰炬

等离子体焰炬外观象火焰，但其实属于气体放电

ICP-AES的特点——优点

灵敏度高、检测限低，能测定低含量组分（ICP蒸发和激发温度高，原子化完全，样品在焰炬中停留时间长）

稳定性好，精确度与准确度高

基体效应小，背景小、化学干扰少

自吸效应小，能测定高含量组分

测定的线性范围宽线性范围可跨越4－6个数量级

应用范围广可测定70多种元素，并可以测定离子线

ICP-AES的特点——缺点

对非金属测定的灵敏度低

目前只能直接用于液体/气体样品的测定

仪器昂贵，维持费高，难以普及

对于一个试样量很少的试样，而又必须进行多元素同时测定，应选用下列哪种方法？

C、D

A：

原子吸收光谱法

B：

摄谱法原子发射光谱法

C：

单道扫描式光谱法

D：

多道光电直读光谱法

（理解，非重点）光谱项符号：

用来表示原子中电子特定的能级，一个光谱项符号代表原子的一个能级价电子跃迁规律

主量子数变化满足：

n=0或任意正整数

总角量子数变化满足：

L=1

内量子数的变化满足：

J=0或1；

但当J=0时，J=0的跃迁也是禁戒的。

总自旋量子数的变化满足：

S=0表示不同多重性光谱项之间的跃迁是禁阻的。

满足上述条件的光谱项（能级）之间的跃迁是许可的，否则是禁阻（不能发生或发生的机率很小）。

AAS是原子光谱，是吸收光谱。

以被测元素的共振线作光源，波长范围在紫外-可见光区。

只用于元素的定量分析。

原子吸收光谱的产生：

当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的能量等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导致电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。

各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激发态时吸收的能量不同，因而其共振吸收线具有不同的特征。

原子荧光光谱法基本原理：

原子荧光属光致发光，是二次发光光谱。

当激发光源停止照射后，发射过程立即停止

原子荧光光谱由于原子外层电子从高能的单重态跃迁到低能的单重态时产生的原子光谱，是线光谱

火焰原子化的特点（了解）：

优点：

装置简单、操作方便快速，分析成本低，稳定性和重现性好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析

缺点：

（1）原子化效率低，样品在光路中停留时间短（10-4s）灵敏度低，消耗试液量大（一般为0.5—1mL）

（2）背景干扰较大（3）不能直接分析固体试样。

石墨炉原子化的特点

优点

原子化效率高，可达90%以上（火焰原子化只有10%左右）。

气态原子在石墨炉内吸收区中停留时间长（约是火焰原子化的103倍）。

温度高，在惰性气氛中进行且有还原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。

绝对灵敏度高（可达到10-12～10-14g）

试样用量少，每次测定仅需5-100L样品

适合于低含量及痕量组分的测定，并可直接分析固体样品。

缺点

基体效应和背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。

影响谱线变宽（Linebroadening）的因素

（1）自然宽度（N）N与激发态原子的平均寿命成反比。

寿命越短，谱线宽度越大。

（2）多普勒变宽（热变宽，D）由于基态原子受热后无规则运动引起的。

D与吸收原子自身的相对原子质量、原子化和激发温度及中心频率（波长）有关。

谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽

（3）压力变宽（Pressureeffect）或称碰撞变宽（Collisionalbroadening）激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、谱线变宽。

（4）场致变宽（Fieldbroadening）在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽。

（5）自吸（Self-absorption）与自蚀（self-reversal）变宽光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。

与灯电流和待测物浓度有关。

锐线光源：

锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。

锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。

从仪器、原理和应用三方面比较原子发射光谱、原子吸收光谱及原子荧光光谱的异同

原子发射光谱AES

原子吸收光谱AAS

原子荧光光谱AFS

原理

被热能激发后的气态原子中的价电子由激发态向基态跃迁时发射特征辐射谱线

气态原子中处于基态的价电子受外来光辐射时由基态向激发态跃迁，对光辐射产生特征吸收

气态原子的价电子吸收了光辐射后被激发到较高的激发态，在瞬间又跃迁回基态或较低能态时发出特征光辐射

仪器

主要结构为：

光源－单色器－检测器。

其中光源的目的是使物质原子化并激发，为高强度的高温连续光源（ICP光源）。

无单独的原子化器

光源－原子化器－单色器－检测器。

其中光源为高强度的锐线光源（空心阴极灯），提供原子吸收需要的谱线；

专门的原子化器用于样品的蒸发和原子化

主要结构和AAS类似，但光源可为锐线光源，也可为连续光源，提供原子

的激发所需的特征谱线；

原子化器和AAS中的相同；

但光源、原子化器和检测器三者不在一条直线上，光源处在垂直位置

应用

采用不同的光源可对不同类型和样品进行检测。

以ICP光源为例，可检测70多种元素，可对多种元素同时进行定性和定量分析，对非金属元素不敏感，只能分析液体和气体试样（电弧和火花光源可分析固体），仪器价格昂贵

灵敏度高，检出限一般比AES低。

可测70多种元素，既可测主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素；

既可测金属，还可间接测少量非金属元素如S、P、N等；

既可测固体样品，也可测液体与气体样品。

但只能同时对一种元素进行定量分析。

由于使用的是锐线光源，因而无定性分析。

灵敏度高，检出限可

以比AAS更低。

主要

用于Hg,As,Se,Sb,Sn,Bi,Pb,Cd,Te,Ga,In,Tl

等能采用冷原子化法

的元素的定量分析（

12种）。

可多元素同时

定性和定量分析。

物质的吸光度是指物质相对于某一参比体系的吸光度

光吸收的基本定律—朗伯-比尔定律

π→π*跃迁和n→π*跃迁是两种最为重要的跃迁类型

紫外-可见分子吸收光谱产生的原理

分子中价电子在电子能级（包括振动及转动能级）间的跃迁

主要的电子跃迁类型

跃迁所需能量为：

σ→σ*n→σ*π→π*n→π*

（1）σ→σ*跃迁目前仪器很难检测的光谱区饱和烃只能发生σ→σ*跃迁

饱和烃类化合物可作紫外可见吸收光谱分析的溶剂

（2） 

n→σ*跃迁含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和化合物发生n→σ*跃迁

此类化合物也常常被用作紫外可见吸收光谱分析的溶剂

（3）π→π*跃迁这类跃迁属许可跃迁，吸收概率大，>

103，一般为104~105含有不饱和键的化合物都能发生π→π*跃迁

此类化合物是紫外可见吸收光谱研究的主要对象

（4）n→π*跃迁这类跃迁属于禁阻跃迁，吸收概率小，<

102，为弱吸收带.含有杂原子的不饱和化合物都能发生n→π*跃迁

π→π*跃迁与n→π*跃迁的比较

影响紫外－可见吸收光谱的因素

1、共轭效应（包括π-π、-π、n-π共轭）共轭效应越大，红移和增色效应越明显

2、溶剂效应

极性溶剂使分子吸收光谱的精细结构消失

极性溶剂与分子间产生氢键，使轨道能量下降由于n电子与氢键结合较强，n轨道能量下降比*轨道能量下降大得多

3、空间位阻效应空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。

吸收峰短移，吸收强度降低

4、PH值酸性、碱性或配合物在不同pH值下紫外光谱可能变化

吸收光谱必须标注使用的溶剂

红移与蓝移

吸收峰向长波方向移动称为红移

吸收峰向短波方向移动称为蓝移（紫移）

紫外光谱的检测范围：

200-1100A

红外光谱法的特点

1.几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息

2.任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的

3.样品用量少，可达微克量级

色散型仪器的特点

色散型仪器的主要不足是扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。

迈克尔干涉仪工作原理图

傅立叶变换红外光谱仪特点

•扫描速度快1s完成全光谱扫描，可用于测定不稳定物质的红外光谱——色散型光谱仪瞬间只能观测很窄的频率范围，几到几十分钟完成全扫描

•分辨率高0.1~0.005cm-1——光栅1-0.2cm-1

•FTIR仪器所用的光学元件少，无狭缝和光栅分光器，能量损失小，到达检测器的辐射强度大，信噪比大，灵敏度高10-8g,

•精密度高0.1%，测定的光谱范围宽10000~10cm-1——普通型4000-400cm-1

参比电极主要包括：

标准H电极；

甘汞电极；

Ag-AgCl电极。

所有电极的参比电极为氢标准电极。

电位分析法的特点灵敏度高选择性好适用于微量、常量组分测定

玻璃（膜）电极

1、玻璃电极的构造

（1）玻璃膜（核心部分）pH电极的玻璃膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和少量CaO烧制而成，膜厚0.1mm

（2）内充溶液由KCl/NaCl溶液与待测离子溶液构成pH电极内充含KCl/NaCl的缓冲溶液

（3）内参比电极（AgCl-Ag电极）

2、pH玻璃电极的响应机理

★玻璃膜在水中浸泡后，生成一个三层结构。

——中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层

★膜中带负电荷的硅氧基骨架中存在能活动的体积较小的Na＋

★膜的硅氧基骨架对H+的亲和力大于对Na＋而高价离子及阴离子无法进入膜中

★H+只能与玻璃膜水化层中的Na＋发生交换

★膜中Na+的位点被部分或全部被H+占住，产生界面电位H++Na+Gl-Na++H+Gl-

玻璃膜电位的产生是由于H+在膜内外的溶液与水化层之间迁移的结果

3、pH玻璃电极的电位

E玻=E内参比+E膜

作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位

玻璃电极成为氢离子指示电极的理论依据

4、pH玻璃电极的特点及使用注意事项

使用前要在蒸馏水中活化2h（一般24h）

使用pH范围一般在1-12（有的为1-10，好的电极可以达到13.5）

酸差：

测定液酸度太大（pH<

1）时,测量pH大于实际pH的现象

pH电极响应机理是溶液中H+与玻璃水化层Na+或Li+交换产生膜电位

不受溶液中氧化/还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；

膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液

目前，pH电极一般与外参比电极复合成pH复合电极使用

库仑滴定的特点

（1）不必配制标准溶液简便，简化了操作过程；

（2）可实现容量分析中不易实现的滴定Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；

（3）滴定剂来自于电解时的电极产物快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；

（4）库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量（电流、时间）准确，可达0.2%；

（5）方法的灵敏度、准确度较高。

灵敏，可检测出物质量达10-5-10-9g/mL。

基准测定。

（6）可实现自动滴定，易自动化

例1.实际分解电压，包括（）

（1）反电动势

（2）超电压（3）反电动势加超电压（4）反电动势、超电压和IR降例2.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须保持（）

（1）不断改变外加电压

（2）外加电压不变（3）辅助电极电位不变（4）电解电流恒定例3.以镍电极为阴极电解NiSO4溶液,阴极产物是（）

（1）H2

（2）O2（3）H2O（4）Ni

Ni2＋＋2e－＝Ni

－0.257V

例4.电解分析法测定的是物质的__质量_,它与一般重量法不同,沉淀剂是__电子_,常常使金属离子在阴极上_还原为纯金属_,或在阳极上_氧化为氧化物_通过称量来测定其含量。

例5.能够引起电解质电解的最低外加电压称为__分解___电压.例6.电解所需的外加电压是用来克服电池的_反电动势__,该电池的_超电压_和电解质溶液的_IR降__。

例7.欲获得理想的产物，电解过程中应注意哪些问题？

1.注意搅拌

2.应用大面积阴极

3.使用去极剂

4.可适当提高温度

例1库仑分析法的理论依据和先决条件是：

A.能斯特方程式和准确控制电极电位；

B.法拉第定律和准确控制电极电位；

C.法拉第定律和对待测物质的100％电流效率

D.能斯特方程式和对待测物质的100％电流效率

例2在库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用:

A.大面积的工作电极；

B.大的电流密度；

C.控制100％的电流效率；

D.准确控制工作电极的电极电位。

例3在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须：

A.保持电解电流恒定；

B.保持外加电压不变；

C.保持辅助电极的电位不变；

D.不断改变外加电压。

例4用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：

A．阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；

B．阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；

C．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；

D．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。

例5库仑分析与一般滴定分析相比

（1）需要标准物进行滴定剂的校准

（2）很难使用不稳定的滴定剂

（3）测量精度相近

（4）不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生

例6库仑滴定法的“原始基准”是

（1）标准溶液

（2）基准物质

（3）电量（4）法拉第常数

例7、快速库仑滴定微量碳的方法是将碳燃烧成CO2，用Ba（ClO4）2水溶液吸收，发生下面的化学反应：

Ba（ClO4）2+CO2→BaCO3↓+2HClO4，

继而用库仑滴定法滴生成的H+。

就此回答：

（1）在哪个电极上产生滴定剂？

该电极反应是什么？

滴定的化学反应是什么？

（2）拟用电位法指示终点，可用的指示电极、参比电极各是什么？

（3）绘出本法库仑滴定部分的装置原理图。

[答]

（1）阴极

2H20+2e-→2OH-+H2

H++OH-→H2O

（2）pH玻璃电极，饱和甘汞电极

（3）如图：

4种分析方法的描述、区别、特征：

1.控制电流电解

过程：

控制电解电流不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。

特点：

电解速度快，但选择性差

2.控制电位电解

控制工作电极电位不变。

开始时电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率下降，当i=0时，电解完成。

特点：

自动调节外电压，阴极电位保持恒定，选择性好。

3.控制电位库仑分析

将一定体积的试样溶液加入电解池中，工作电极电位保持恒定，接通库仑计电解直到电解电流为零。

不需要使用基准物质，有很高的选择性、灵敏度和准确度。

4.恒电流库仑分析

特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂与待测物质定量作用

不需要使用基准物质，简便快速，准确灵敏，易自动化。

伏安法-电位分析-电解分析区别：

极谱法分析法的特点

（1）.适用范围广

（2）.测定范围宽

（3）.准确度高，重现性好

（4）.选择性好，可实现连续测定

滴汞电极

l. 

滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。

2.汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析（对SCE，其电位可负至-1.2V）。

3. 

滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。

即该方法不适于阴离子的测定。

4.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。

5.汞容易提纯

6.Hg有毒。

汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。

单扫描示波极谱法的特点

1）灵敏度高。

经典极谱法的测定下限一般为l×

10-5mol/L。

而单扫描示波极谱法的测定下限达1X10-7mol/L。

2）分辨率强。

经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质；

而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。

3）抗先还原能力强。

单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的1001000倍。

JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。

4）分析速度快。

经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。

微分脉冲特点和应用

（1）灵敏度高，可逆的电极反应可达10-8mol‧L-1；

（2）分辨能力强,两峰相差25mV就可以分开；

（3）先放电物质的浓度比被测物高5000倍时,也不干扰测定。

课后练习题

1.极谱法测定Cd2+,记录的最大极限扩散电流为37.5µ

A.若滴汞电极的汞流速度为2.5mg·

s-1,滴下时间为4.8s，Cd2+扩散系数为8.0×

10-6cm２·

s-1,求此溶液中的Cd2+浓度。

解：

　根据扩散电流方程式：

imax=708nD1/2m2