配合物磁性拟合的理论依据和操作步骤.docx

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配合物磁性拟合的理论依据和操作步骤

1配合物磁性拟合的理论依据

1．1桥联配合物中磁交换作用理论[5]

桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，他们之间经由桥基的电子传递会产生磁相互作用（称为超交换作用，简称交换作用），这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键因素。

为了确定这种作用的品质和大小，1926年Heisenberg提出了磁性唯象论方法，对于基态均为轨道非简并态的两个顺磁离子（a和b），它们之间磁相互作用的自旋Hamiltonian算符可表为

Ĥ=-2JŜaŜb

（1）

式中J称为自旋磁交换参数，它的符号与大小能标记磁交换作用的品质和大小。

当J>0，表示顺磁离子间为铁磁相互作用。

当J<0，表示顺磁离子间为反铁磁相互作用。

︱J︱越大，磁交换作用越大。

上式可推广到双核以上的多核配合物，对于n核体系：

Ĥ=-2∑JijŜiŜj

（2）

式中Jij表示第i个和第j个顺磁离子间的磁交换参数。

对于核数比较少，对称性比较高的体系，通过前二式，可以推倒理论磁化率表达式。

如对于[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n配合物的S1=S2=SMn=5/2，其自旋哈密顿算符为Ĥ=-2JŜaŜb,由此推导出Mn（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）体系的磁化率理论表达式为[6]：

χM=[2Ng2β/2k（T-θ）]（A/B）（3）

A=55+30exp（-10J/kT）+14exp（-18J/kT）+5exp（-24J/kT）+exp（-28J/kT）,

B=11+9exp（-10J/kT）+7exp（-18J/kT）+5exp（-24/JkT）+3exp（-28J/kT）+exp（-30J/kT）

式中：

g—朗德因子　　　　　　χM　—体系的理论摩尔磁化率，cm3·mol-1　　　　　

T—绝对温度（Ｋ）　　　　　N—Avogadro数（6.022×1023mol-1）　　　　　

Boltzmann常数（0.695cm-1）β—玻尔磁子（9.274×10-24J·T-1）

θ—Weiss常数（Ｋ）　　　J—Mn（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）离子间的磁交换参数（cm-1）

有效磁矩（/B.M）可以用下式计算得到：

μeff=2.828（χT）1/2　　　（4）

1．2磁性拟合的数学依据　

理论上，只要求解理论磁化率的表达式，便能得到交换参数J，进而评估配合物的磁交换作用的品质和大小，然而，理论磁化率表达式往往非常复杂，求解计算存在很大困难和不准确的缺点，尽管实验是研究化学的重要手段，但却无法直接得出交换参数J值。

我们可以通过推导的变温磁化率的理论数值和实验测得的变温磁化率的实验数值的拟和来评估J值。

曲线拟合的数学方法很多，最常用的是最小二乘法。

以下简要介绍这种方法的原理。

[7,8]

离散数据点，通称为结点（xi,yi）,其中i=1,2，……，n。

依据结点值，构造函数y=f（x），绘制拟合曲线,在结点处曲线上对应点的y坐标值f（xi）与相应的实验数值yi的差δi=yi-f（xi）称为残差。

最小二乘法就是要使残差的平方和为最小,即

∑δi2=最小（５）

因此，最小二乘法是最准确的处理方法。

同时，由于最小二乘法原理不依赖于y的概率分布形式，因此，它适合于服从任意概率分布的测量数据拟合。

所以，对标题配合物变温磁化率的磁性拟合采用最小二乘法技术。

1．3磁性拟合数据预处理依据

测定变温磁化率实验,往往得到温度、磁化强度等原始数据，因此，磁性拟合前，有必要对原始数据进行预处理。

根据研究表明，对于顺磁性物质、反磁性物质，其摩尔磁化率χM可以利用以下公式来计算。

[9]

χM=式量×磁化强度/外加场强/样品质量（6）

各物理量的单位如下：

磁化强度：

emu（表示电磁单位，是ElectromagneticUnit的缩写）

外加场强：

Gs样品质量：

g摩尔磁化率：

cm3·mol-1

2配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的磁性拟合

结合标题配合物的磁性拟合，介绍应用程序以及Origin7.0进行磁性拟合的具体方法和步骤。

2.1拟合的数学模型和拟合参数

进行拟合，首先要解决的是用什么公式去进行拟合，需要得到什么拟合结果，即解决拟合的数学模型和拟合参数的问题。

磁交换作用理论是建立数学模型的理论基础，这一点在1．1部分已经详细叙述，在此不再赘述。

公式（3）即为标题配合物的拟合数学模型。

其拟合参数为:

朗德因子ｇ，Weiss常数θ，Mn（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）离子间的磁交换参数Ｊ。

2.2拟合程序框图与程序清单

根据磁性拟合的理论依据，用Basic语言编制（或修改源程序）对应于标题配合物磁性拟合的计算机程序，命名为MNWFIT。

可以在GW-BASIC上编辑程序，也可以在记事本上或在word文档上直接编写，最后保存为basic

2.3拟合程序的说明

以下介绍MNWFIT中对应配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的主要程序语句，如果你需要对其他配合物进行磁性拟合，只要修改下文带下划线部分就可以了。

2.3.1原始数据的处理和导入

导入数据文件MNW·dat：

7OPEN"MNW·dat"FORINPUTAS#1

磁性原始数据一般存储在具有多项测定值的*·ASC文件或*·TXT文件，而只有温度和磁化强度是磁性拟合所必要的，由于GW－BASIC所需处理文件为*.DAT，因此，需要进行文件数据项的筛选与格式的转换操作，具体步骤表示如下：

运行Origin7.0→File→Import→SingleASCII（打开*·ASC或*·TXT文件）→删除多余列，只剩下温度与磁化强度两列→File→Export→文件保存为*·DAT。

注意：

*·DAT为纯数据文件,不包括columnname,数据之间以逗号相隔。

MNW·dat实验数据见附录2。

2.3.2进行数据预处理，计算实验磁化率

计算标题配合物实验磁化率语句：

10FORI=1TON:

C（I）=646.02*C（I）/5000/.0105:

NEXTI

其中，第一个C（I）为实验磁化率（cm3·mol-1）；

第二个C（I）为磁化强度（emu）；

646.02为配合物单元Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O的式量；

5000是测试磁性数据时的外加场强（Gs）；

.0105=0.0105，表示测试时的样品质量（g）。

2.3.3配合物的拟合数学模型语句

配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的拟合数学模型语句（数学模型见公式3）

300R=0:

FORI=1TON:

GOSUB301:

R=R+ABS（B（I）-C（I））:

NEXTI:

P=R:

RETURN

301AA=Y/.695/A（I）

302BB=55+30*EXP（-10*AA）+14*EXP（-18*AA）+5*EXP（-24*AA）+EXP（-28*AA）

303CC=11+9*EXP（-10*AA）+7*EXP（-18*AA）+5*EXP（-24*AA）+3*EXP（-28*AA）

+EXP（-30*AA）

304DD=BB/CC

305EE=2*.375*O*O*DD/（A（I）-Z）

312B（I）=EE:

RETURN

400RX=0:

RU=0:

CLS:

SCREEN2:

FORI=1TON

其中，程序默认：

A（I）=温度T，B（I）=χM，O=朗德因子g，Y=交换积分J；两个常数:

Nβ2/k=0.375，k=0.695。

在MNWFIT中，参数Z代表Weiss常数。

2.3.4计算并输出有效磁矩、拟合因子R与F

打印输出设置在520-569句，屏幕显示输出在570-694句。

其中：

R=∑[（χMT）calc-（χMT）expt]2/∑[（χMT）expt]2（6）

F=∑[（χMT）calc-（χMT）expt]2/∑（χMT）exp]（7）

2.3.5设定拟合数据的个数

720DATA60

60为标题配合物的实验测定数据个数,（拟合数据个数必须为偶数）。

2.3.6设定输出文件名（*·OUT与*·RES）

1210OPEN"MNW·OUT"FOROUTPUTAS#1

1290OPEN"MNW·RES"FOROUTPUTAS#1

2.3.7设置J、ｇ、θ的取值范围

不断调整各拟合参数范围，直至拟合因子R最小,一般10-4以下为合理,但小于10-3也可接受。

标题配合物中，当拟合因子R=5.37×10-6时，各参数的范围调整如下：

20M=-1:

J=-2:

K=.00001:

Z1=M+.618*（J-M）:

Z2=M+J-Z1（调θ值）

110C=0:

D=-1:

E=.001:

Y1=C+.618*（D-C）:

Y2=C+D-Y1:

（调J值）

210A=2.1:

B=1.98:

E1=.001:

X1=A+.618*（B-A）:

X2=A+B-X1（调g值）

诚然，要在茫茫数值中，寻找拟合参数的最佳范围，工作会比较繁复，我们可以进行样品磁性质的初步判断。

以下介绍两种作图判断的方法：

方法一：

应用Origin7.0作MT—T图。

运行Origin7.0→导入数据文件MNW·DAT→增加一列（选择AddNewColumn）→选中所加列单击鼠标右键选择SetColumnValues…求出MT值→作MT—T图→通过曲线判断J值的正负。

若MT随T的升高而呈上升趋势，则J<0；反之，J>0。

[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的MT—T如图2所示。

由曲线趋势可判断J<0。

图2[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的MT随温度T的变化关系

方法二：

应用Origin7.0作M-1-T图。

作图方法与上述类同。

作出配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的磁化率倒数M-1随温度T的变化关系曲线（见图3），该配合物的磁学性质遵守居里-外斯定律（Curie-WeissLaw）：

1/χM=（T-θ）/c（8）

式中：

χM为摩尔磁化率（cm3.mol-1），θ为外斯常数（K），T为绝对温度（K），C为居里常数（emu.K/Oe.mol）。

那么，M-1、T用表达式（8）进行拟合，可得到居里常数C=8.57emu·K/Oe·mol，外斯常数θ=-1.63K。

这个负的θ值可以初步判定配合物金属离子间存在反铁磁相互作用。

[10,11,12]

对于同一配合物，θ与J具有相同的符号，因此，θ<0，J<0。

另外，g值一般约等于2。

图3配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的M-1（○）随温度T的变化关系

2.3.8磁数据输出的形式

1250PRINT#1,A（I）,C（I）,B（I）,2.828*SQR（A（I）*C（I））,

2.828*SQR（A（I）*B（I））,A（I）*C（I）,A（I）*B（I）,1/C（I）,1/B（I）

输出的数据保存在MNW·OUT中，共九列，依次为：

第一列：

温度――A（I）；

第二列：

摩尔磁化率实验值――C（I）；

第三列：

摩尔磁化率理论值――B（I）；

第四列：

有效磁矩的实验值－－2.828*SQR（A（I）*C（I））；

第五列：

有效磁矩的理论值－－2.828*SQR（A（I）*B（I））；

第六列：

MT的实验值－－A（I）*C（I）；

第七列：

MT的理论值－－A（I）*B（I）；

第八列：

1/M的实验值－－1/C（I）；

第九列：

1/M的理论值――1/B（I）。

2.4拟合程序的运行

为了省去输入路径名的麻烦，把数据文件MNW·DAT、程序文件MNWFIT·BAS（或MNWFIT·TXT或MNWFIT·DOC）及GW-BASIC·EXE文件置于同一目录下。

运行程序的具体步骤如下:

第一步，启动GW-BASIC系统。

直接用鼠标左键双击GW-BASIC·EXE文件，随后进入BASIC状态，当发现屏幕上出现BASIC系统的提示符“OK”则表明系统已经准备好，你可以进行下一步的操作。

第二步，调用源程序。

在“OK”提示符下面，输入命令：

LOADMNWFIT·BAS（或MNWFIT·TXT/MNWFIT·DOC），然后按下回车键，则完成源程序文件的调入操作。

第三步，编辑源程序。

在“OK”提示符下面，输入命令：

LIST行号1—行号2，并按下回车键，电脑将程序清单从行号1到行号2顺序地列表显示在屏幕上。

此时，你可以对源程序进行编辑与修改。

第四步，执行程序。

在“OK”提示符下面，输入RUN，并按下回车键，即可使程序开始执行。

按照提示，进行键盘操作。

程序运行后，生成MNW·OUT与MNW·RES两个文件，自动保存在该目录下，并在屏幕上显示粗略绘制的拟合曲线。

如果，拟合结果不合要求，可以反复调整拟合参数范围（即J、ｇ、θ的取值范围）。

反复进行第三步与第四步操作，直至拟合结果满意为止。

比如，调整参数J的取值范围，可以进行以下操作：

在“OK”提示符下面，输入LIST110，按下回车键，屏幕上将显示：

110C=0:

D=-1:

E=.001:

Y1=C+.618*（D-C）:

Y2=C+D-Y1:

此时，若打算把J的取值范围控制在1—-5之间，则使用光标移动键，将光标移至数值0下，使用DEL（删除）键与INS（插入）键，把0改为1，同样，把-1改为-5。

最后，键入回车键。

（注意：

对任何做过修改的逻辑行，必须键入回车键以确保修改有效。

否则，该逻辑行相当于没有修改！

）

如果不修改输出文件名（MNW·OUT与MNW·RES）则调整后每次运行后生成的文件均会自动更新。

修改完成后，一定要保存文件，以备日后使用。

可以保存为不同文件类型。

如：

保存为Basic文件命令为：

SAVE“*.BAS”[回车]

保存为文本文件命令为：

SAVE“*.TXT（或*.DOC）”，A[回车]

说明：

在GW-BASIC窗口下部有常用命令的操作热键,其中1代表F1,其余类推。

生成的MNW·OUT与MNW·RES文件，可以用Origin7.0的Import命令打开,在MNW·RES文件里，储存了最佳的拟合结果，MNW·OUT保存了9列数据，各列数据的物理意义见上文介绍，数据详见附录3，可用Origin7.0根据需要作图。

2.5拟合结果与讨论

2.5.1拟合结果

标题配合物摩尔磁化率和有效磁矩随温度变化的关系如图4所示，最佳拟合过程得到的磁参数为：

J=-0.0233cm-1，g=1.997，θ=-1.63K，拟合因子R=5.37×10-6，F=7.17×10-6。

交换积分J的符号和数值表明在氢根桥联三维配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n中Mn（Ⅱ）离子间存在很弱的反铁磁自旋相互作用。

图4配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的摩尔磁化率M（○）

与有效磁矩μeff（△）随温度T变化的关系图

2.5.2配合物磁性分析

结合配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的结构[13]与相关理论，分析配合物磁性。

标题配合物晶体结构见图5，原子标记图见图6。

图5配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的晶体结构图

图6配合物[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n的原子标记图

如图5与图6所示，在配合物中，每个W（IV）原子与8个氰根相联组成一个四方反棱柱结构。

每个Mn原子与四个氰根原子上的Ｎ原子和两个水分子配位，组成一个畸变的八面体结构。

四个氰根处于同一平面，两个水分子在位于轴向位置。

每个[W（CN）8]4-元件和8个Mn（Ⅱ）相连。

其中Mn-Mn的平均键长为6.063Å。

由于W（Ⅳ）离子电子已经成对，是抗磁性的，根据Kahn近似分子轨道理论，[14]标题配合物具有反铁磁相互作用是由于顺磁离子Mn（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）的磁轨道重叠，[注]抗磁性的W（Ⅳ）处于两个Mn（Ⅱ）之间，形成—Mn—CN—W—CN—Mn—的多原子结构，两个顺磁中心相隔甚远，不利于双方磁轨道的有效重叠.

Hay等认为磁交换参数︱J︱的大小与顺磁金属离子中成单电子数的平方成反比，同时，与金属离子之间的距离、键角和曲扭状况等因素有关[15]。

Mn（Ⅱ）离子具有较多的成单电子（5个），故Mn（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）磁交换作用很小。

总之，[Mn2（H2O）4W（CN）8·4H2O]n中顺磁金属离子间磁交换作用J很小,是由上述综合因素所致。

2.5.3拟合结果的可信性

磁性拟合的一致性因子小至10-4时，拟合结果可视为满意，本程序R值非常小（达到10-6），并且所得的外斯常数θ与前文根据居里外斯定律拟合所得值是一致的，另外，由于Mn（Ⅱ）有5个单电子，基态为S，与最低激发态相隔比较远，故g值往往与自由离子的g值相当接近，即约等于2，同时，查阅文献，大致了解Mn（Ⅱ）-Mn（Ⅱ）离子间的磁交换参数J值一般比较小。

[16,17]综上表明，本程序拟合结果可信性高。