键能
F-F
Cl-Cl
Br-Br
I-I
kJ·mol-1
154.8
239.7
192.9
151.2
2.1单质
2.1.1存在：
卤素因其活泼性，不以单质存在
F：
CaF2（莹石）Na3AlF6（冰晶石）Ca5F（PO4）3氟磷硅石（磷灰石）
Cl：
NaCl海水3%约20g·L-1，岩盐、井盐、盐湖
Br：
矿水
I：
海带，海藻类，智利硝石其主要为NaIO3
碘易升华，为什么？
2.1.2颜色物理性质
（σnp）2（πnp）4（πnp*）4
（σnp）2（πnp）4（πnp*）3（σnp*）1
2.1.3化学性质（投影）
2.1.3.1与非金属作用，Fe，Hg
2.1.3.2非金属H，S，P
2.1.3.3水，碱
2.2卤素的制备和用途
2.2.1F2
2.2.1.1制备
2.2.1.1.1电解
HF+KF=KHF2氟氢化钾KF高熔点，KHF2低熔点
注：
KHF2中含有最大氢键。
[FHF]-[FHF]-
2KHF2=2KF+H2+F2↑
为减少①HF挥发②极化作用，加入LiF和AlF3
2.2.1.1.2化学方法
4KMnO4+4KF+20HF=
4K2MnF6+10H2O+3O2
SbCl5+5HF=SbF5+5HCl
2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑
解释：
K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4=MnF3+½F2
φoMnO4-/Mn2+=1.51v，φoF2/F-=2.87v
2.2.1.2用途
⏹
F2+UO2UF4UF6
238U235U234U的分离
⏹
⏹
N2H4（l）+2F2N2（g）+4HF（g）
4000K火箭材料
⏹灭鼠药CH2FCOONH4水解后产生CH2FCOOH（氟代乙酸铵）
练习
2.2.2Cl2
2.2.2.1制备，
MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑
2KMnO4+16HCl=
2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑
电解：
2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2↑
2.2.3Br2和I2
（Ⅰ）海水盐卤Br2以空气吹出
Br-+BrO3-Br2
10吨海水0.14KgBr2
Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取
2NaBr+3H2SO4+MnO2=
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2
2NaI+3H2SO4+MnO2=
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2
（此反应可用于从海藻中提取I2）
工业上从NaIO3提取I2
2IO3-+5HSO3¯=5SO42-+H2O+3H++I2
2.3HX
2.3.1制备
2.3.1.1直接合成
（仅）H2+Cl2=HCl
2.3.1.2复分解反应
CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF
SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑
SiF4+2HF=H2SiF6
如何在玻璃容器上刻字？
有人写不出来，怎么办？
（实）NaCl+H2SO4（浓）=NaHSO4+HCl↑
NaCl+H2SO4（浓）=Na2SO4+HCl↑
而，NaBr+H2SO4（浓）=NaHSO4+HBr↑
NaI+H2SO4（浓）=NaHSO4+HI↑
2HBr+H2SO4（浓）=SO2↑+2H2O+Br2
8HI+H2SO4（浓）=H2S↑+4H2O+4I2
另外：
NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑
2.3.1.3卤化物的水解
PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr
PI3+3H2O=H3PO3+3HI
or2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑
2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑
2.3.1.4烃的卤化
C2H6（g）+Cl2（g）=C2H5Cl（l）+HCl（g）
2.3.1.5其它
Br2+H2S=2HBr+S
Br2+SO2++2H2O=2HBr+H2SO4
I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO4
2.3.2性质
2.3.2.12HF=H2F++F-K=10-10
液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂
稀：
HF+H2O=H3O++F-K=7.4×10-4
HF+F-=HF2-K=5
浓：
H2F2+H2O=H3O++HF2-求它的平衡常数
2.3.2.2恒沸溶液
HCl的浓度和沸点的关系图
将HCl溶液加热到沸点后它会变化，其中如：
⏹NaCl溶液，则水蒸发，NaCl溶液变浓，最后析出NaCl
⏹如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中HCl多一些，则溶液变样而对于浓度<20%的HCl，则相反，溶液变浓，最终得到20.24%的恒沸液
2.4卤化物卤素互化物多卤化物
2.4.1卤化物
卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物
一，F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定
卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡
NaCl
MgCl2
AlCl3
SiCl4
PCl3
S2Cl2
熔点
1074
987
465
205
181
193
沸点
1686
1691
453
216
349
411
问题：
1，列举实例说明氟稳定元素的高氧化态，碘稳定元素的低氧化态。
并分析其原因。
并分析原因。
2，离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征？
举例说明低氧化态卤化物离子型
高共价型
2.4.2卤素互化物
卤素互化物有XX´XX´3XX´5XX´7四种，卤素的种类不超过2种
X2+X´2XX´XX´3XX´5
XX´7
例：
Cl2+F2=2ClF
Cl2+3F2=2ClF3
它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关
故XX´型有6种=C42
XX´7型有1种IF7
XX´5型有3种IF5BrF5ClF5三种
XX´3型有5种IF3BrF3ClF3ICl3IBr3
问题：
用VSEPR解释IFIF3IF5IF7的结构，并说明。
反应：
水解XX`+H2O=H++X´¯+HXO
3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2
IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF
卤化物水解的一般规律：
氟化剂：
2MO+2BrF3=2MnF2+Br2+O2+F2
价键理论：
XX`
不杂化
XX`3
sp3d
XX`5
sp3d2
XX`7
sp3d3
2.4.3多卤化物
金属卤化物+卤素互化物多卤化物
如：
I2+I¯I3¯K=730
问题：
为什么多卤化物以I的为多，F的最少
因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。
I2的极化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，极化率低，不易形成多卤化物
（kJ·mol-1）k=1071
一般r较大的IA，ⅡA金属易形成多卤化物
多卤化物的分解
CsICl2=CsCl+ICl
×CsI+Cl2
2.4.4类卤化合物（拟卤素）
（CN）2（OCN）2（SCN）2（SeCN）2N3¯
2.4.4.1性质
⏹和卤素一样皆为二聚体但不稳定成为多聚体
x（SCN）22（SCN）x
x（CN）22（CN）x
⏹与金属反应
2Fe+3（SCN）2=2Fe（SCN）3
2Fe+3Cl2=2FeCl3
⏹
与H2反应，但酸性很弱
H2+（CN）22HCN
H2+Cl2=2HCl
⏹生成配合物，配位能力较卤素强[Cu（CN）4]3-[HgCl4]2-
⏹氧化F2（OCN）2Cl2Br2（CN）2（SCN）2I2（SeCN）2
⏹歧化反应和卤素一样
如：
（CN）2+2OH¯=CN¯+OCN¯+H2O
2.4.4.2（CN）2及其化合物
AgCN+CN¯=[Ag（CN）2]¯
CN¯有极强的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中
4Au+8NaCN+2H2O+O2=
4Na[Au（CN）2]+4NaOH
练习：
试根据数据计算此反应的Ko
氰化物的处理Fe2++6CN¯=[Fe（CN）6]4-
CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O
2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O
2.4.4.3硫氰及其化合物
黄色油状液体易聚合
KCN+S=KSCN
Fe3++SCN¯=Fe（SCN）2+
2.5卤素含氧化合物
2.5.1氧化物
Cl、Br、I氧化物F氟化物
Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定，同样，也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10——第四周期的不规则性
2.5.1.1OF2及X2O
2F2+2NaOH（2%）=2NaF+OF2+H2O
Cl2+HgO=HgCl2·HgO+Cl2O
2.5.1.2ClO2
2.5.1.2.1制备解放日报科技版
2NaClO3+2H2C2O4
2ClO2+2CO2+Na2C2O4+2H2O
（工）2NaClO4+SO2+H2SO4
2ClO2+2NaHSO4
2NaClO3+SO2=NaSO4+ClO2
KClO3+H2SO4
KClO4+KHSO4+ClO2+H2O
2.5.1.2.2性质：
杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好
2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O其分解产物中无Cl2故无害
2.5.1.2.3
结构
奇电子数分子，有未成对电子，化学性质比较活泼，最新研究表明，其中含有Π35键。
注：
磁矩
顺磁性，抗（逆，反）磁性
2.5.1.3I2O5固体、稳定性最高
2HIO3=I2O5+H2O
I2O5+5CO=I2+5CO2可以制I2定量检测CO
结构：
2.5.2含氧酸及其盐
基本种类为HOXHXO2HXO3HXO4
不同价态的含氧酸的命名
HBrO4
HBrO3
HBrO2
HBrO
高
正
亚
次
F只有HOF而且不稳定，I无HIO2能提出纯物质的只有HClO4HIO3HIO4H5IO6
它们采取什么形式杂化，sp3sp3d2
空间构型
2.5.2.1次卤酸及其盐
2.5.2.1.1
酸
HClO
HBrO
HIO
Ka
2.98×10-8
2.06×10-9
2.3×10-11
由此可知
⏹酸性极弱，盐可水解成碱性
⏹中心原子电负性升高，酸性增强。
制备方法F2+H2O=HOF+HF
回忆F2和水的反应→HF+O2↑
→HF+OF2↑
X2+H2O→HOX+HX为提高转化率，则加入OH-
特别：
Cl2+H2O+HgO=HgO·HgCl2↓+HOCl
Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl
1，基本性质HOCl——HOI稳定性上升
2HOCl=2HCl+O2↑
HClO=HCl+HClO3[但不稳定]
HClO3——HClO2——HClO——Cl2—Cl-
BrO3-——HBrO——Br2——Br-
由于HClO——Cl-1.55V>1.229V
HBrO——Br-1.33V>1.229V不足以克服过电位
HBrO——Br21.6V>1.229V,可以
4HBrO=2Br2+O2+2H2O
5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O
对于歧化反应，
X2+NaOHNaXO+NaX
（1）
X2+NaOHNaXO3+NaX
（2）
对Cl，室温
（1），高温
（2）
对Br，室温
（2），低温
（1）
对I，只有
（2）
故I2+OH-=？
2.5.2.1.2盐MClO
电解无隔膜，稀NaCl溶液
2Cl-+2H2O=2OH-+Cl2↑+H2↑
Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O
总：
Cl-+H2O=ClO-+H2↑
漂白粉：
Ca（ClO）2+CaCl2
①加酸生成什么？
②为什么时间一长会失效？
问题：
实验室如何制备
①漂白粉②KBrO③KClO3④KIO3
2.5.2.2亚卤酸及其盐
2.5.2.2.1制备，亚溴酸仅见报道
Ba（ClO）2+H2SO4→2HClO2+BaSO4
2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O
2.5.2.2.2性质
⏹Ka=10-2比HClO酸性强
⏹4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl2
2.5.2.2.3盐Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2
NaClO2NaClO3+NaCl
2.5.2.3卤酸及其盐
2.5.2.3.1制备
⏹实验室方法
Ba（ClO3）2+H2SO4=2HClO3+BaSO4
Ba（BrO3）2+H2SO4=HBrO3+BaSO4
注意：
Ba（ClO3）2+2H2SO4=2HClO3+Ba（HSO4）2
溶解于水,我们有一个实验
H2SO4+BaSO4=Ba（HSO4）2
HXO3制备时，应减压分馏，到HClO340%HBrO350%
8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O
⏹工业方法电解食盐水（盐，去隔膜）
NaCl+3H2ONaClO3+3H2
NaClO3+KClKClO3+NaCl
另外：
5Cl2+Br2+6H2OHBrO3+10HCl
5Cl2+I2+6H2OHIO3+10HCl
3I2+6NaOHNaIO3+5NaI+3H2O
I2+10HNO32HIO3+10NO2+4H2O
I2O5+H2O2HIO3
2.5.2.3.2性质氧化性
电对
BrO3-/Br2
ClO3-/Cl2
IO3-/I2
φo
1.52
1.47
1.19
2BrO3-+I2=2IO3-+Br2
2ClO3-+I2=2IO3-+Cl2
2BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2
分解：
4KClO3=3KClO4+KCl
2KClO3=2KCl+3O2↑
但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr
2.5.2.4高卤酸及其盐
2.5.2.4.1制备
⏹
电解：
KClO3+H2OKClO4+H2↑
ClO3-+H2OClO4-+2H++2e
真空蒸馏可达纯HClO4
或者KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4这是弱酸制强酸
或者电解盐酸法
Cl¯+4H2O=ClO4¯+8H++8e
2.5.2.4.2性质
a，K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4¯一些溶解性极差，制备方法
b，φoBrO4-/BrO3-=1.79V故不可制得BrO4-
BrO3¯+F2+2OH-=BrO4¯+2F¯+H2O
BrO3¯+XeF2+H2O=BrO4¯+Xe+2HF
1968年才制得KBrO4。
C，氧化性，随浓度变化Nernst方程，浓度大时，反极化作用上升。
ClO4-+Zn，SO2，H2O2不反应
ClO3-+Zn，SO2，H2O2反应
从电极电势图ClO4¯——ClO3¯——½Cl2
说明ClO3¯应歧化，但由于动力学位阻，不发生歧化反应
2.5.2.4.3HIO4H5IO6制备：
2H5IO6=2HIO3+O2+4H2O
H5IO6=HIO4+2H2O
问题：
H5IO6的结构是什么？
为什么没有H5ClO6和H5BrO6
sp3d2，原子半径
制备：
IO3-Na3H3IO6↓
Ag5IO6↓AgCl↓+H5IO6（无色晶体）
HNO3+Ba5（IO6）2=5Ba（NO3）2+2H5IO6↓
2H5IO62HIO4
2HIO3+O2
水中以H5IO6存在
HIO4+2H2OH5IO6H++H4IO6¯
K=2×10-2
性质Mn2++IO4¯IO3¯+MnO4¯
2.5.3卤素含氧酸及盐的性质递变规律
2.5.3.1在酸性介质中氧化性升高
MnO4-+8H++5eMn2++4H2O
φMnO4-/Mn2+=φoMnO4-/Mn2+
-0.05916/5log[Mn2+]/[MnO4-][H+]8
2.5.3.2氧化性
HClO2>HClO>HClO3>HClO4
2.5.3.3含氧酸的酸性，非羟基氧的数目
HClO4>HClO3>HClO2>HClO
end
3氧族元素的特殊性
O,
S,
4第4周期的不规则性
氧化性HBrO4>H5IO6>HClO4
5第2周期的特殊性
半径特别小，内层电子数少，最大配位数4
易形成π键。
为什么CO2、SiO2不同。
σ键和π键哪个键能大？
为什么SiF4、CF4水解性不同？
NCl3、NF3
比较NF3、NH3的键角和极性。
6惰性电子对效应
B
C
N
O
Al
Si
P
S
Zn
Ga
Ge
As
Se
Cd
In
Sn
Sb
Te
Hg
Ta
Pb
Bi
Po
从上到下，从左到右
7第一电离能变化的周期性
8镧系收缩
镧系半径的变化，铈组和钇组，从上到下半径的变化，密度的变化，轻重过渡系的分组，
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
9
10
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