电化学热力学资料下载.pdf
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2xM+Ni（OH）MH+NiOOH?
x22x6LiMeO+6CMeO+LiC?
2222H+O2HO全球电池年消耗全球电池年消耗700亿节亿节4473.金属的腐蚀和防护金属的腐蚀和防护利用腐蚀电池的原理研究金属或合金的腐蚀与防护利用腐蚀电池的原理研究金属或合金的腐蚀与防护1）金属表面在潮湿空气、电解质溶液等，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀。
金属表面在潮湿空气、电解质溶液等，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀。
2）钢铁工业：
全世界因腐蚀而报废的占年产量的钢铁工业：
全世界因腐蚀而报废的占年产量的1/3，因腐蚀损失的费用约为，因腐蚀损失的费用约为700000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害的亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害的6倍倍3）电化学防腐：
电镀、阳极氧化、缓蚀剂、电化学保护电化学防腐：
电镀、阳极氧化、缓蚀剂、电化学保护钢铁中含有少量的钢铁中含有少量的C，在潮湿环境中形成，在潮湿环境中形成C-Fe原电池：
其中原电池：
其中Fe为负极，失去电子：
为负极，失去电子：
C是正极，但是正极，但C是惰性电极，所以得电子的是是惰性电极，所以得电子的是O2然后然后Fe（OH）2极易被氧化极易被氧化Fe（OH）3，Fe（OH）3失水形成失水形成Fe2O322FeeFe+22244OHOeOH+222（）FeOHFeOH+8电化学的研究对象电化学的研究对象物理化学物理化学1）化学热力学：
化学反应的可能性化学热力学：
化学反应的可能性2）化学动力学：
反应速度问题化学动力学：
反应速度问题3）结构化学：
原子在空间的排列结构化学：
原子在空间的排列中性粒子中性粒子电化学与物理化学研究对象的区别：
电化学与物理化学研究对象的区别：
带电粒子带电粒子W1W2iG=中性粒子从无穷远处进入中性粒子从无穷远处进入M相内：
相内：
559电化学的研究对象电化学的研究对象W1W2+iiiGnNenF=+=+=带电粒子从无穷远处进入带电粒子从无穷远处进入M相内：
电化学位电化学位=+内电位外电位表面电位内电位外电位表面电位其中：
其中：
电功电功10电化学的研究对象电化学的研究对象物理化学物理化学：
两相接触时，中性粒子在两相间转移所引起的两相接触时，中性粒子在两相间转移所引起的自由能变化自由能变化就是它在两相中的就是它在两相中的化学位之差化学位之差：
ABBAiiiG=建立相间平衡的条件建立相间平衡的条件0ABiG=该粒子在两相中的化学位相等该粒子在两相中的化学位相等BAii=电化学电化学：
带电粒子，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的带电粒子，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位电化学位相等相等BAii=6611电化学的研究对象电化学的研究对象第一类导体：
第一类导体：
凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，就叫做电子导体，或第一类导体。
如：
金属、合金、石墨及金属间化合物凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，就叫做电子导体，或第一类导体。
金属、合金、石墨及金属间化合物第二类导体：
第二类导体：
凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体，叫做离子导体，或第二类导体。
电解质溶液、熔融电解质或固体电解质凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体，叫做离子导体，或第二类导体。
电解质溶液、熔融电解质或固体电解质阳极阴极阳极阴极+-阳极阴极阳极阴极+-X电解池原电池两类导体组成的回路电解池原电池两类导体组成的回路12电化学的研究对象电化学的研究对象阳极阴极阳极阴极+-阳极阴极阳极阴极+-X电解池原电池电解池原电池既然存在两类导体，不同的载流子既然存在两类导体，不同的载流子不同载流子之间是如何传递电荷的？
不同载流子之间是如何传递电荷的？
电解池：
从外电源从外电源E的负极流出的电子，到了电解池的负极，经过还原反应，将负电荷传递给溶液的负极流出的电子，到了电解池的负极，经过还原反应，将负电荷传递给溶液（电子与正离子复合，相当于溶液中负电荷增加电子与正离子复合，相当于溶液中负电荷增加）。
在溶液中依靠正离子向负极运动，负离子向正极运动，将负电荷传递到正极。
在正极上，通过氧化反应，将负电荷以电子的形式传递给电极，极板上积累的自由电子经过导线流回电源。
在正极上，通过氧化反应，将负电荷以电子的形式传递给电极，极板上积累的自由电子经过导线流回电源E的正极。
由此可见，的正极。
由此可见，两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的。
7713电化学的研究对象电化学的研究对象第一类导体的载流子是第一类导体的载流子是自由电子自由电子，第二类导体的载流子是，第二类导体的载流子是离子离子。
导电时，电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的。
导电时，电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移电荷转移来实现的。
来实现的。
电解池和原电池电解池和原电池都是由两类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，这种体系就是都是由两类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，这种体系就是电化学体系电化学体系。
电化学科学的研究对象电化学科学的研究对象?
第一类导体第一类导体?
第二类导体第二类导体?
两类导体的界面及其效应两类导体的界面及其效应物理学经典电化学现代电化学物理学经典电化学现代电化学14相间电位相间电位相间电位相间电位：
两相接触时，在两相界面层中存在的电位差两相接触时，在两相界面层中存在的电位差原因原因：
带电粒子或偶极子在界面中的非均匀分布带电粒子或偶极子在界面中的非均匀分布1.离子双电层：
离子双电层：
带电粒子在两相间转移或利用外电源向界面两侧充电，两相中会出现剩余电荷，这些剩余电荷不同程度的聚集在界面两侧，形成双电层。
2.吸附双电层：
吸附双电层：
带电粒子在界面层的吸附，导致界面层与本体溶液中出现等值反号的电荷，在界面的溶液一侧形成双电层。
3.偶极子层：
偶极子层：
溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层4.金属表面电位：
金属表面电位：
金属表面因短程作用而形成的表面电位差金属表面因短程作用而形成的表面电位差-+-（a）（b）（c）（d）+-+-+-+-+-+-8815电极体系电极体系电极体系电极体系：
在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移主要特征主要特征：
在电荷转移时，不可避免地要在两界面上发生物质的变化在电荷转移时，不可避免地要在两界面上发生物质的变化（化学反应化学反应）（不同载流子之间进行电荷传递不同载流子之间进行电荷传递）H2SO4Zn16电极电位电极电位电极电位电极电位：
电极体系中，两类导体界面所形成的电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位相间电位，即电极材料和离子导体，即电极材料和离子导体（溶液溶液）的的内电位差内电位差主要来源主要来源：
离子双电层离子双电层ZnSO4Zn当锌插入溶液时，由于表面锌离子键合力不饱和，锌离子在极性水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大，发生溶解。
锌离子发生溶解，在金属上留下的电子使金属带负电，溶液中由于锌离子增多带正电。
同时，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子沉积变得容易。
溶解和沉积达到平衡，在界面层会有剩余电荷分布，从而形成离子双电层。
当锌插入溶液时，由于表面锌离子键合力不饱和，锌离子在极性水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大，发生溶解。
99电极电位电极电位电极电位的形成过程也可以认为：
由于在金属和溶液中的电化学位不同，必然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。
建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等，整个电极体系中各离子的电化学位的代数和为电极电位的形成过程也可以认为：
建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等，整个电极体系中各离子的电化学位的代数和为0。
22ZnZne+?
相间平衡条件：
220sMMZneZn+=由于锌原子是电中性的：
由于锌原子是电中性的：
MMZnZn=已知：
已知：
222sssZnZnF+=+MMMeeF=22MssMMZnZneFF+=+内电位差内电位差18电极电位电极电位22sMMMsZnZneFF+=+iiMsenFF=+其中：
i为为i物质的化学计量数，一般规定还原态物质的物质的化学计量数，一般规定还原态物质的取负值，氧化态物质的取负值，氧化态物质的取正值，取正值，n为电极反应涉及的电子数，为电极反应涉及的电子数，（M-s）为金属溶液的内电位差。
对电极体系来说，就是金属为金属溶液的内电位差。
对电极体系来说，就是金属/溶液之间的相间电位，即电极电位。
溶液之间的相间电位，即电极电位。
通式通式1010绝对电位和相对电位绝对电位和相对电位绝对电位绝对电位：
电极电位就是金属电极电位就是金属（电子导电相电子导电相）和溶液和溶液（离子导电相离子导电相）之间的内电位差，其数值称为电极的绝对电位。
之间的内电位差，其数值称为电极的绝对电位。
SolutionPEZnCu（）（）（）ZnssCuCuZnZnssCuCuZnE=+=+电极的绝对电位是无法测量的！
电极的绝对电位是无法测量的！
20绝对电位和相对电位绝对电位和相对电位参比电极参比电极：
能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极。
MsRsRME=+Ms是被测电极的绝对电位；
是被测电极的绝对电位；
Rs是参比电极的绝对电位；
是参比电极的绝对电位；
RM为两个金属相为两个金属相R与与M的金属接触电位。
的金属接触电位。
相对电位相对电位：
将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的电池端电压将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的电池端电压E，即为该被测电极的相对电位。
，即为该被测电极的相对电位。
由于由于R与与M是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位相等。
是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位相等。
RMRMeeF=111121绝对电位和相对电位绝对电位和相对电位（）（）MRMsRseeEFF=被测电极的相对电位参比电极的相对电位被测电极的相对电位参比电极的相对电位RE=标准氢电极：
标准氢电极：
电化学中最常用、最重要的参比电极。
是由气体分压为电化学中最常用、最重要的参比电极。
是由气体分压为101325Pa的氢气的氢气（还原态还原态）和离子活度为和离子活度为1的氢离子的氢离子（氧化态氧化态）溶液所组成的电极体系溶液所组成的电极体系通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H浓度为浓度为1.0mol/L的酸溶液中，在的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为时不断通入压力为101325Pa的纯氢气，使铂黑吸附的纯氢气，使铂黑吸附H2气至饱和气至饱和2,（101325）
（1）PtHpPaHa+=0.000EV=温度：
温度：
298.15K氢离子活度：
氢离子活度：
1氢分压：
氢分压：
101325Pa电化学体系电化学体系电化学体系电化学体系：
由两类不同导体组成的，在电荷转移时不可避免的伴随着物质变化的体系。
根据电化学反应发生的条件和结果的不同：
?
原电池：
将两个电极与外电路负载接通后，能够自发地将电流送到外电路做功。
化学能电能化学能电能?
与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生。
电能化学能电能化学能?
腐蚀电池：
电化学反应能够自发进行，但不对外做功，只起到破坏金属的作用。
短路的原电池短路的原电池手机电池：
使用过程中：
原电池充电过程中：
电解池不使用时容量的下降：
腐蚀电池手机电池：
腐蚀电池121223原电池原电池原电池原电池：
凡是能将化学能直接转化为电能的电化学装置。
原电池的表示方法原电池的表示方法：
负极写在负极写在左左边，正极写在边，正极写在右右边，溶液写在边，溶液写在中间中间。
溶液中有关离子的浓度或活度，气体物质的分压或逸度都应注明。
固态物质可以注明其物态。
所有内容均排成。
所有内容均排成一排一排。
凡是两相界面，均用凡是两相界面，均用“|”或或“，”表示。
两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用表示。
两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“|”表示盐桥。
表示盐桥。
气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属极板上，应注明惰性金属种类。
氢浓差电池可表示为：
必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。
基本特征基本特征：
通过电池反应将化学能转变为电能。
224425,（）
（1）
（1）（）oZnCuCZnZnSOaCuSOaCu+=+2122,（101325）（）（10132.5）,PtHpPaHClaHpPaPt=24电池的可逆性电池的可逆性电池可逆变化的条件电池可逆变化的条件：
1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。
电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。
2）电池中的能量的转化是可逆的。
电池中的能量的转化是可逆的。
实际上，电池在放电过程中，只要有可觉察的电流产生，电池两端的电压就会下降；
而在充电时，外加电压必须提高一些，才能有电流通过。
可见，只要电池中的化学反应以可觉察的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功总是大于放电时电池对外界所做的电功。
只有当电流无限小时，放电过程和充电过程都在同一电压下进行，正逆过程所做的电功可以相互抵消，外界环境能够复原。
在什么情况下，电池中的能量转换过程才是热力学可逆的？
131325原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势原电池的电动势：
在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差，叫做该电池的电动势，在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差，叫做该电池的电动势，“E”。
WEQ=Q为电池反应时通过的电量。
按照法拉第定律：
为电池反应时通过的电量。
QnF=n为参与反应的电子数。
为参与反应的电子数。
WnFE=从化学热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能的减少。
从化学热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能的减少。
WG=GnFE=GEnF=或或原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化！
原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化！
26原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数：
在恒压下，原电池电动势对温度的偏导数，以表示。
如果反应仅在恒压下进行，当温度改变如果反应仅在恒压下进行，当温度改变dT时，体系自由能的变化可表示为时，体系自由能的变化可表示为（）PETGHTS=+（）pGGHTT=+GnFE=已知已知（）（）ppGESnFTT=（）pHEnFEnFT=可以测定可以测定E和求焓变。
和求焓变。
（）pET141427原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数（）pEHnFEnFT=电功电功?
如果如果0，电功大于反应焓变。
电池工作时，将从环境吸热。
，电功大于反应焓变。
如果如果=0，电功等于反应焓变。
电池工作时，既不吸热也不放热。
，电功等于反应焓变。
（）pET（）pET（）pET28电动势的热力学计算电动势的热力学计算2244（）（）ZnCuZnZnSOaCuSOaCu+根据化学平衡等温方程，体系自由能的变化根据化学平衡等温方程，体系自由能的变化G为为22lnlnCuZnZnCuaaGRTKRTaa+=式中，式中，K为电池反应的平衡常数，为电池反应的平衡常数，a为活度。
其中为活度。
其中GnFE=因此因此22lnlnCuZnZnCuaanFERTKRTaa+=22lnlnCuZnZnCuaaRTRTEKnFnFaa+=22ZnCuCuZn+?
151529电动势的热力学计算电动势的热力学计算当参加电池反应的各物质处于标准态时当参加电池反应的各物质处于标准态时（即溶液中各物质活度为即溶液中各物质活度为1，气体逸度为，气体逸度为1）0lnRTEKnF=E0为在标准状态下的电动势，即标准电动势。
通式：
为在标准状态下的电动势，即标准电动势。
22lnlnCuZnZnCuaaRTRTEKnFnFaa+=220lnCuZnZnCuaaRTEEnFaa+=0lnRTEEnFaa=生成物反应物0lnRTEEnFaa=+反应物生成物或或式中和式中和分别为反应物和生成物的化学计量数。
上式即为原电池电动势的热力学计算公式，也称为分别为反应物和生成物的化学计量数。
上式即为原电池电动势的热力学计算公式，也称为原电池电动势的能斯特公式原电池电动势的能斯特公式。
它反映了电池电动势与参加电池反应的各物质浓度及环境温度之间的关系。
30电极的可逆性电极的可逆性电极可逆性的条件电极可逆性的条件：
1）电极反应是可逆的。
电极反应是可逆的。
只有正、逆反应速度相等时，电极反应中的物质交换和电荷交换才是平衡的，这样的电极反应称为可逆的电极反应。
2）电极在平衡条件下工作。
电极在平衡条件下工作。
所谓平衡条件，就是通过电极的电流等于所谓平衡条件，就是通过电极的电流等于0或无限小。
只有在这个条件下，电极上进行的氧化、还原反应速度才能被认为是相等的。
或无限小。
0ii?
可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。
可逆电极也就是平衡电极。
161631可逆电极电位的计算可逆电极电位的计算2222（）
（1）（101325）,HZnHZnZnaHaHpPaPt+=根据原电池电动势的能斯特方程，该电池的电动势为其中根据原电池电动势的能斯特方程，该电池的电动势为其中E+=因此因此2202ln2HZnZnHapRTEEFaa+=000E+=22222222002200（）（lnln）22（ln）（ln）22HZnHZnHZnZnHZnHHZnHZnHZnpaRTRTEFFaaRTRTFpFaaa+=+=+32可逆电极电位的计算可逆电极电位的计算2222200（ln）（ln）22ZnHHZnHZnHZnaRTRTEFpFaa+=+对于标准氢电极，规定对于标准氢电极，规定200HH+=2220（ln）02HHHHRTFpa+=根据相对电位的定义和符号规定，锌电极的氢标电位应等于所测电动势根据相对电位的定义和符号规定，锌电极的氢标电位应等于所测电动势E的负值。
即：
的负值。
2ZnZn+2220ln2ZnZnZnZnZnZnaRTEFa+=+标准状态下的锌电极电位标准状态下的锌电极电位171733可逆电极电位的计算可逆电极电位的计算OneR+?
因此式中：
0是标准状态下的平衡电位，叫做该电极的标准电极电位；
是标准状态下的平衡电位，叫做该电极的标准电极电位；
n为参加反应的电子数。
为参加反应的电子数。
0ORlnaRTnFa=+平能斯特电极电位公式能斯特电极电位公式一般情况下，可用下式表示一个电极反应一般情况下，可用下式表示一个电极反应0lnaRTnFa=+氧化态平还原态或或34不可逆电极不可逆电极不可逆电极不可逆电极：
在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。
不可逆电极电位的数值不能按能斯特方程计算，只能由实验来测定
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