胶体晶体模板法制备三维有序大孔材料的研究进展资料下载.pdf

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以胶体晶体为模板制备的三维有序大孔（3DOM）材料是胶体晶体的反复制，孔的排列周期有序，可通过改变微球粒径调节孑L径大收稿日期20081008；

修改稿日期20081205。

作者简介张建安（1974一），男，安徽省亳州市人，博士生，讲师，电话05515107614，电邮jiananmailustceducn。

基金项目安徽省高等学校青年教师科研资助计划项目（2006jq1031）；

安徽省高校省级自然科学研究重点项目（KJ2009A0032）。

336石油化工PETR0CHEMICALTECHN0L0GY2009年第38卷小。

首先制备单分散微球并自组装成为长程有序的胶体晶体，然后以胶体晶体作为模板将前体填充到模板间隙，并使其转变为固相；

最后通过焙烧或用物理、化学方法溶解去除模板，得到3DOM材料。

胶体晶体模板法制备3DOM材料的原理和过程较简单，可以制得无机氧化物J、结构大孔聚合物、结构大孔金属材料及复合材料等。

胶体晶体模板一般为蛋白石结构，所以制得的3DOM材料为反蛋白石结构。

本文介绍了3DOM材料的制备方法，探讨了3DOM材料结构组分、孔壁结构、层次孔隙和微球形态等控制因素对孔结构的影响，论述了3DOM材料在各领域的最新应用进展。

13DOM材料的制备11胶体晶体的自组装用于制备胶体晶体模板的微球需满足以下几个要求：

（1）单分散性好，粒径的相对偏差一般小于5；

（2）性能稳定，不与前体反应但可以被其充分润湿；

（3）容易去除。

聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球和SiO，微球的单分散性好，制备方便，常被用于制备胶体晶体模板。

为了获得胶体晶体模板，研究者开发了自然沉降法、离心沉降法、过滤法、垂直沉积法、蒸发自组装法、物理限制法和电泳沉积法等各种方法。

自然沉降法是利用微球沉降过程中斥力与重力的共同作用，自组装形成胶体晶体。

该方法操作简单，结构规整度高，应用很广泛，缺点是自组装所需的周期较长。

为缩短自组装周期可采用离心沉降法。

离心沉降法可显著加快自组装的速度，一般数小时便可得到排列有序的胶体晶体模板，但需要调节离心速率使其达到适当值。

另一种加快自组装速度的方法是过滤法。

过滤法一般采用半透膜进行过滤，并对微球悬浮液施加垂直方向的振动应力。

Dimitrov等。

率先用垂直沉积法制备了结构较好的Ps胶体晶体。

该方法的实质是在毛细管力和表面张力的共同作用下得到胶体晶体。

微球之间的毛细管力驱使微球在玻璃片一空气一乙醇界面形成紧密排列的晶体结构，随着溶剂的蒸发，晶体逐渐长大，胶体晶体的最终厚度取决于悬浮液的浓度和微球进入弯液面的速度。

陈鑫等结合垂直沉积法和微隧道毛细管法，发展了双基片垂直沉积法，并利用该方法简单高效地制备了高质量的胶体晶体。

蒸发自组装法的原理是随着微球悬浮液中的水慢慢蒸发，微球浓度逐渐增加，在中间部位聚集形成胶体晶体。

物理限制法需要特制的实验装置，流通池由两片玻璃基质和一个框架构成，用注射器向流通池中注入低浓度的单分散微球悬浮液，流通池边框上的孔道既可截留住微球，又可让溶剂流出，N，的压力和超声作用驱使微球自组装。

该方法制备速度较快，组装结构的层数、表面形貌严格可控，适用面广。

在自然沉降法中，若微球太小，则沉降速率极慢，甚至不能发生沉降；

若微球太大，则由于沉降速率太快而得不到有序的结构。

对于此类微球，电泳沉积法能很好地解决这一问题。

Holgado等利用微球的电泳现象来调控微球的沉降速率，提高了胶体晶体模板的有序性。

郑达等利用单分散Ps微球在温敏水凝胶表面可形成湿润型胶体晶体的现象，采用提拉法在温敏水凝胶聚|7v一异丙基丙烯酰胺的表面制备了湿润型胶体晶体膜，利用温敏水凝胶对水的控释作用制得对温度敏感的可调制胶体晶体。

在实际应用中，为缩短自组装时问、提高模板有序性，人们仍在探寻更简便、更有效的自组装方法。

12模板的填充前体对胶体晶体模板的填充是制备3DOM材料的关键，填充的方法多种多样，前体可以是聚合物、可聚合单体、金属或金属氧化物等。

填充率的高低决定了3DOM材料的机械强度和光学性能。

前体在模板中的填充量越多，孔壁就会越厚，3DOM材料的机械强度就会越高；

然而，过多的前体会使微球之间的作用力降低，微球易发生漂移，使3DOM材料的有序性降低，影响其光学性能。

所以，如何在保持模板有序结构的同时，实现前体的有效填充至关重要。

121浸渍法浸渍法是最常用的一种填充方法，前体通过毛细管力渗透到模板的间隙内，经过液相一固相转化形成孔壁（见图1_l）。

浸渍法中影响填充效果的因素主要有前体的浓度、润湿性和浸渍时间。

浸渍法要求前体要有较高的浓度、较低的黏度以及对微球表面有较好的润湿性。

若前体浓度过低，模板的间隙难以填充完全；

若前体黏度太高，溶液流动性太差也无法均匀填充。

同时，为使前体能进入模板第3期张建安等胶体晶体模板法制备三维有序大孔材料的研究进展337间隙，前体必须能润湿微球。

为改善前体对微球的润湿性，可通过在微球表面引入功能基团来进行表面化学改性。

很多时候，使用混合溶剂体系也有利于前体的渗透。

图1浸渍法制备3DOM材料Fig1Schematicdiagramofthreedimensionallyorderedmacroporous（3DOM）materialpreparedbyinfiltratingwithprecursor浸渍法的缺陷是填充率较低，产物的收缩率较大。

为提高填充率，可在前体渗透到模板中时加以抽滤，并进行多次填充。

另外，浸渍时问对3DOM材料的结构也有影响。

辛颖等在用Ps胶体晶体模板制备具有3DOM结构的氧化锌薄膜时发现，浸渍时间较短时，填充率低，材料的孔结构不完整；

而浸渍时间较长可能会使微球发生漂移，破坏材料的结构有序性。

Galusha等对浸渍法进行了优化，IICo-deposition使用新的“LiftoffTurnover”回填技术得到了高品质的表面开孔的多孔材料，显著改善了材料的光学性能。

122纳米晶体共沉积法纳米晶体共沉积法是将纳米晶体与微球的悬浮液混合，缓慢蒸发溶剂，使纳米晶体在微球自组装的同时存在于模板的空隙中，随后在适当的温度下烧结，得到3DOM材料（见图2_l7）。

图2纳米晶体共沉积法制备3DOM材料Fig2Schematicdiagramof3DOMmaterialpreparedbycodepositionoftemplatingmicrospheresandnanoparticles（NP）纳米晶体共沉积法的优点是在制备模板之前纳米晶体已呈均匀状态，这种均匀性在所得材料的结构中也会保持下来。

该方法在室温下就可以实现，填充率很高，而收缩率只有5，但有序性并不高。

除了上述两种方法外，电化学法、化学气相沉积法、物理气相沉积法和原子层沉积法等也被广泛使用。

13模板的去除模板的去除是制备3DOM材料的最后步，也是一个关键步骤。

在去除胶体晶体模板的过程中，要求在大孔结构中不能残留模板，并且不能破坏孔结构和已有的有序性。

常用的模板去除法主要有化学腐蚀法、溶剂抽提法和热处理法。

SiO微球的去除主要采用氢氟酸腐蚀法。

聚合物微球可通过热处理（焙烧、热解聚）法和溶剂抽提法去除。

热处理法的温度控制很重要，一般采用程序控温的方法。

若升温速率过快，聚合物分解释放的大量气体对三维骨架产生冲击，孔材料处于亚稳定状态，受到冲击产生大量裂纹，影响孔结构的完整性，甚至造成结构坍塌。

焙烧法去除模板的时问一般较长，能耗大，同时易造成环境污染。

与热处理法相比，溶剂抽提法较温和，骨架不易破坏。

Ps微球可用甲苯浸泡去除，其他聚合物也可采用甲苯或四氢呋喃与丙酮的混合溶剂溶解去除。

23DOM材料的结构控制模板法制备的3DOM材料，周期性的孔洞阵列贯穿于整个体系。

由于前体未能覆盖微球的连接处，产生了孔窗，这些孔窗是相邻大孔问的通道，直接影响物质在孔内的扩散与传输。

孔窗的尺寸介于几十到一百多纳米之间，与微球的大小和形貌、油化工PETROCHEMICALTECHNoLoGY2009年第38卷微球之间的黏结程度、前体的填充量及合成工艺等因素有关。

在过去十几年中，模板法在制备不同尺度3DOM材料方面取得了长足的进展。

现在的研究重点是在制备3DOM材料的过程中，通过对其组分配比的静态调整，使所得材料的孑L隙大小、孔隙形状、骨架结构甚至物理性质得到动态的改变。

21组分的控制由于胶体晶体的组装或填充方法形形色色，很多物质都可以用于制备3DOM材料。

在许多情况下，尝试用不同物质制备新的3DOM材料，都会获得新的理化性质或者可以提供新的性能，因此合成的灵活性至关重要。

若前体是混合物系，必须考虑每种组分的溶解度对产品的影响。

在某些情况下，可通过简单的离子共沉淀法获得双金属氢氧化物3DOM材料（如MgA1（OH）。

而合成三元混合金属氧化物（如Sr。

Sm。

CoO26）、四元混合金属氧化物（如La07ca0一SrMnO27）3DOM材料时，常见的螯合剂可用于帮助维持各组分的化学计量比。

在合成过程中既要使各组分的化学计量比在理想的范围内，又要保持三维有序结构，这既有难度又具有挑战性。

采用逐层生长技术修饰孔隙表面，对具有3DOM结构的碳进行自限性电氧化并沉淀，可形成超薄的绝缘聚合物表面船。

添加阻碍晶粒生长的调节剂也有助于保持孔隙结构J。

如在具有3DOM结构的二元氧化物TiTaO22（X=00250075）的合成中，通过在Ta0中掺人阻碍锐钛矿相生长的调节剂，使材料的比表面积增加了一倍，从而提高了材料的光催化潘l生。

也可在填充过程中通过对模板的修饰来改性3DOM材料的组分。

如当SiO，胶体晶体模板被Tollens试剂浸润时，Ag纳米粒子便开始对SiO微球的表面进行修饰，以苯乙烯单体为前体进行填充，前体聚合后除去模板，Ag纳米粒子转移到Ps层，便得到聚合物Ag复合大孔膜。

22子L壁结构的控制从尺度上讲，3DOM材料的结构都是相似的，但在高分辨率下，它们的孑L壁结构存在很大的区别。

材料及制备工艺都会影响孑L壁结构。

孔窗的尺寸和形状、孔壁的结构和厚度以及相互连接部位的形状等的差别可改变光子晶体中光子带隙的宽度，从而改变大孔对客体物质的传输性能，影响表面化学反应的效率。

相邻孔隙之间较大的孔窗可增加光在金属光子晶体中的透过率J，孔壁的厚度可以影响3DOM材料的电导率、超导电性和磁性能。

3DOM材料骨架结构的形态主要依赖于前体与模板之问的相互作用。

若前体在渗透的过程中与微球发生强烈的相互作用，孔壁完全按照微球的曲率生长，形成由密堆积状的固体孔壁分割的大孔结构，该方式称为体积模板法。

采用渗透技术，从微球表面到问隙空问逐渐形成固态结构，当达到一定沉积厚度时内部空间密闭，最后剩下的空洞成为气体微球状，形成这种结构的方式称为表面模板法，其中前体与模板之间存在共价键的连接。

由体积模板法制备的3DOM材料的孔窗比用表面模板法制备的要大。

这些很小的变化对3DOM材料的性能（光学性质（光子带结构）和运输性能）可能有很大的影响。

体积模板的表面直径决定了孔窗的大小，也可通过对模板的退火处理及刻蚀来调整孔窗的大小。

在高温下烧结（1000oC，3h），可使SiO微球之问相连，孔窗增大，孔壁厚度降低。

在聚合物胶体晶体模板中，使加热温度略高于聚合物玻璃化转变温度，保持几分钟，可使模板得到增强，并可以使微球部分合并，这个过程需要很好地控制，才能使模板中的孔不至于完全闭合。

23层次子L隙的控制最近，人们已开始将不同尺度的微球一起用于模板的制备，从而得到层次孔隙结构的多孔材料。

Wang等用直径为465nm的Ps微球、84nm的PMMA微球、6nm的SiO，纳米颗粒共同制备胶体晶体模板，焙烧后，胶体晶体模板转变成具有周期性阵列结构的3DOM材料。

其中，SiO孔壁上的次生孑L隙是由PMMA微球焙烧后得到的（见图3），这些次生的孑L隙结构可进一步增大孔隙的比表面积。

由于接触面积的增大，3DOM材料作为催化剂或载体使用时，可有效提高催化活性和承载能力。

图3SiO2层次孔结构的扫描电子显微镜（SEM）图片Fig3SEMimageofSiO2withhierarchicalporestructure第3期张建安等胶体晶体模板法制备三维有序大孔材料的研究进展。

33924微球形态的控制胶体晶体模板法制备的3DOM材料是模板结构的反复制，自组装模板所用的微球具有单分散性，得到的3DOM材料的孔径均一。

若使用均一异形微球必将会影响3DOM材料的孔径大小和孔结构。

由于表面张力的作用，微球在所有尺度范围内均倾向于形成球形。

合成均一异形微球的方法主要有种子交联溶胀法、机械拉伸法：

和微流体法。

红细胞型“和正十二面体异形微球及其自组装形成的胶体晶体模板的SEM照片见图4。

图4非球形微球及其自组装的模板Fig4SEMimagesofnonspheficalmushroomcapmicrospheres（a），quasirhombicdodecahedrons（e）andthecorrespondingcolloidalcrystaltemplate（b），（d）由于均一异形微球的制备条件比较苛刻，其自组装的影响因素比球形微球也更为复杂。

所以，通过使用异形微球对孔结构进行调控的研究鲜有报