利用水泥回转窑处理危险废物资料下载.pdf

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111水泥行业处理危险废物的工艺概述目前,国内外利用干法水泥生产线处理危险废物,主要是把危险废物作为水泥生产中的燃料,废物通过高压物化喷嘴喷入或炮弹发射系统打入窑内,而作为原料的废物则经过分选、烘干等处理以后,和生料一起进入生料磨。

窑内气流与料流整体呈逆向运行,系统全过程在负压下操作,随着水泥窑的运行,废物被分解,有机污染物被完全分解氧化,无机物也呈熔融状态,一些重金属元素通过液相反应占据到水泥半成品熟料组分的晶格中,经急冷后被完全固化,焚烧过程中产生的酸性气体在水泥回转窑内被碱性物料所中和,气化的重金属吸附在烟尘上,随着气流,大部分烟尘随预热器中的物料返回窑中,少部分烟气经增湿塔迅速降温降尘,出塔后又进入大布袋收尘器彻底除尘,收集下的尘（回灰）用输送带传送,与生料混合,再进入水泥窑烧制成水泥。

112水泥回转窑能够处理的危险废物类型水泥窑处置危险废物是在水泥生产过程中进行的,因此对进水泥窑处置的废物是有选择性的,并不是所有废物都能在水泥窑处理,进水泥窑的废物必须满足下列要求:

不能影响水泥窑正常生产;

不能影响水泥产品质量;

不能对生产设备造成损坏;

在处置过程中不能对操作工人健康造成危害及影响96厂区环境。

图1作为水泥原料和燃料的生产工艺并且,按照在水泥生产中的不同作用,回转窑能够处理的危险废物可以分成二类12:

第一类:

用作二次燃料。

对于含有热值的有机废弃物,包括固体、液体和半固体状污泥,可作为水泥窑的“二次燃料”。

（1）固体可燃废料。

废轮胎、废橡胶、废塑料、石油焦、焦渣、化纤丝、漆皮、油墨渣、油污泥、木屑、稻壳、花生壳、造纸污泥、废白土、城市生活垃圾（压缩化）、煤歼石。

（2）液态可燃废料。

醇类、酯类、废化学药品和试剂、废溶剂类（丙酮、丁酮、乙醇、甲基;

甲苯、二甲苯、汽油类溶剂;

三氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烯等）、废油及其产品、溶剂蒸馏釜底物、环氧树脂、胶粘剂及胶、油墨及其它废燃料等。

第二类:

用作水泥生产原料。

电厂粉煤灰、液态渣、炉底渣、高炉矿渣、钢渣、锅炉渣、磷碴、煤歼石、硅藻土、造纸碱回收白泥、铸砂、窑灰、水处理污泥烧却灰、垃圾焚烧炉残渣、造纸污泥流化床烧却灰、窑灰、工业副产石膏、烟气脱硫石膏、硫铁渣、铜渣、赤泥、瓦斯泥、电石渣。

113危险废物的投料方法水泥厂利用危险废物作为燃料生产水泥,通常采用以下几种技术路线和设备3:

（1）将混配好的废油、废溶剂等液态废燃料,用泵从窑头直接利用雾化喷嘴喷入窑内燃烧。

（2）将混配好的干粉状废燃料,用压缩空气从窑头直接喷入窑内燃烧;

若为块状废料,可与煤混合粉磨,也可分别粉磨。

（3）将混配好的浆状废燃料（含固体成分约25%）,经过研磨后,用特殊泵送系统,从窑头直接喷入窑内燃烧。

（4）将混配好的污泥状废燃料,分装成小桶（约5加仑铁皮桶装）从窑尾投入窑内燃烧;

上海万安企业利用一种窑炮发射系统把包装好的废物射入窑内,他们提出要炮弹的落点能使废物在水泥的最高温处有足够的停留时间,保证处理效果。

（5）将湿状废燃料,经过专用烘干工艺和设备（美国现有3种主要工艺和设备）处理,分离出可燃气体和固体,然后将可燃气体（或冷凝分离出可燃液体）直接喷入窑内,若分离出固体为可燃性废料,则按第二种技术路线进行处理。

另外,水泥厂利用造纸白泥和生活垃圾等成分与水泥生料成分相似的废物作原料生产水泥时,这些废物是作为水泥原料和水泥生料混合进入回转窑焚烧的,这些废物经过烘干和水泥原料一起粉磨成生料,利用水泥窑进料系统进入窑内。

114危险废物的投入量有害废弃物可以作为原料和燃料两种形式投入到水泥窑中,投入量的控制也不同。

李俊峰等通过能量平衡计算和配料计算的结果得出,熟料煅烧所需能源的50%可由代用燃料提供,生料配制所需原料的16%可由代用生料提供4。

另外,碱金属、硫或氯含量过高对窑的操作和窑皮的形成有负作用,也应当受到限制。

如果作为水泥的替代燃料,V1Mringolo认为这种替代燃料的替代率根据每个国家水泥生产的不同以及焚烧废物的不同特点会有不同的百分比率5。

M1Prisciandaro通过统计数据分析得到,如果替代燃料的量不超过总燃料的20%,对于废轮胎,焚烧后排出的烟气（NOx,SO2,CO）会有所增加,但是仍然在控制标准之下,对于焚烧废油则会减少烟气的排放6。

07德国Fhonenix水泥厂利用含有PCB的废油进行水泥窑处理危险废物的实验,得出的替代百分比为10%。

欧盟15国中有12个国家的水泥厂以废燃料作替代燃料,大部分厂的替代率为10%-30%,少数厂达到50%7。

北京水泥厂的焚烧实验,每小时投入煤粉5-6吨,最多投入替代燃料1吨,替代率大约16%-20%8。

我国上海万安企业水泥厂和北京水泥厂的焚烧实验利用的替代率为20%左右。

如果是作为水泥原料的替代品,则应该根据水泥生料的配比和熟料质量成分的要求进行计算替代的比率,例如,造纸白泥经过烘干处理后含水率2%,要把替代量控制在生料量的8%-12%,才能保证水泥的质量符合国家标准。

而对于用环氧乙烷渣作原料制造生态水泥来说,除了一些特殊的添加原料如石膏和萤石等,替代的量几乎就是全部910。

115关于危险成分的去向和存在状态问题在水泥回转窑处理危险废物的过程中,可能会产生某些有害的物质,这些有害物质大部分进入到水泥熟料中,很少的部分气化或者附着在粉尘上排出窑外。

（1）二恶英。

水泥煅烧时的温度很高,超过了产生二恶英的温度范围,破坏了它的生成条件,所以水泥回转窑在焚烧废弃物时是不会产生二恶英的,但是在气体冷却过程中却有可能产生二恶英,所以出窑废气在增湿塔里应该急速冷却到250以下,以防止在250-350的温度范围内二恶英重新生成。

（2）Hg的去向。

废弃物中的重金属元素在水泥回转窑中的挥发性和许多因素有关,诸如煅烧温度、原料中的其它微量元素等。

单质的汞理论上在100%完全蒸发,在熟料煅烧过程中可能形成汞的氯化物HgCl2,它和汞一样也是高挥发性物质,所以汞不会存在于熟料中,只能挥发。

挥发的汞及其化合物一部分会以气态形式排放,另一部分会冷凝下来附着在粉尘上。

（3）其他重金属元素。

一些无机酸性成分（HF、HCl、SO2、Cl-）和重金属元素或者是与硅酸盐结合,或者是固熔在熟料的晶格体系中11。

原燃料带入的铅和锌,约有90%结合到熟料矿物中,其余部分以氯化物形式挥发,随窑灰构成内循环,这部分约有3%左右,也有少量随粉尘排放,约为011%左右。

熟料固化的镉为输入量的86%左右。

镉和原料中的氯生成镉的氯化物随窑灰做内循环,所以在回转窑废气温度下可以不考虑有蒸汽状态的镉化合物随净气排放。

铬、钴、镍和铜绝大部分（90%）固化在熟矿物中,窑灰中只有很少一部分,排入大气中的部分是微量的。

砷有大约85%左右进入熟料矿物中,其余大部分和生料中的氯或硫形成氯化物或硫化物随窑灰做内循环,进入大气中的可以忽略不计12。

2利用水泥回转窑处理危险废物的优势许多工业窑炉的操作温度都足以摧毁危险废物,其中水泥回转窑在处理危险废物上最有潜力,在水泥窑中,有毒有害物质燃烧后可提供部分水泥生产过程所需的热能,不仅可以解决废物的污染,还具有降低燃烧费用及生产成本等诸多优势。

211水泥厂处理和销纳的废物数量巨大水泥行业可以利用大量废物,是因为水泥行业本身是一种耗用大量能源的工业,除了燃料,石灰石、粘土等消耗也很大,一般116吨原料才能生产出1吨水泥,而1吨燃煤能生产612吨水泥。

一个日产2000吨熟料的干法生产线来说,每年消耗的原料和燃料近百万吨,所以,水泥窑利用废物的潜力十分巨大2。

212水泥回转窑的运行特点适合进行危险废物的焚烧处理水泥回转窑处理危险废物与专门焚烧和其他方法相比,就水泥窑自身的特点看,具有很多的优点:

（1）处理温度高。

水泥回转窑内的物料温度在1450-1550,而气体温度则高达1700-1800。

在高温下,废物中有毒有害成分彻底的分解,一般焚毁去除率达到99199%。

而焚烧炉内烟气和物料温度只能达到1200-850。

（2）停留时间长。

水泥回转窑筒体长,废物在回转窑高温状态下持续时间长。

根据一般统计数据,物料从窑尾到窑头总的停留时间在35min左右,气体在大于950以上的停留时间在8s以上,高于1300以上的停留时间大于3s,更有利于废物的燃烧和分解。

而焚烧炉中烟气温度高于1100的时间仅2s。

（3）焚烧状态易于稳定。

水泥回转窑是一个热惯性很大、十分稳定的燃烧系统。

它由回转窑金属17筒体、窑内砌筑的耐火砖以及在烧成带形成的结皮和待煅烧物料组成,质量巨大,而且耐火材料具有隔热性能,不会因为废物投入量和性质的变化而造成大的温度波动,系统易于稳定和控制。

（4）碱性的环境气氛。

生产水泥采用的原料成分决定了回转窑内是碱性气氛,可以有效地抑制酸性物质的排放,使得SO2和Cl等化学成分化合成盐类固定下来,减少或避免了一般燃烧后产生二恶英的现象。

上海万安企业用水泥窑焚烧氟洛氛废液（含氟异丙醇）,对不掺烧废液的工况（工况1）与掺烧废液的工况（工况2）,上海市环境保护局监测中心对其尾气排放进行了对比监测（表1）。

表1氟洛氛废液废气排放对照表有害物质排放量（kgh）H2SFNO2Cl2HCl工况1010024016711819010361195工况2010021016419179010581118排放标准212319311020101010监测结果表明:

1）回转窑系统排放的尾气,其有害气体的排放量均低于上海市的排放标准;

2）在掺烧一定比例的氟洛氛废液以后,尾气的有害气体成分非但没有上升,反而有所下降,不存在加大对大气二次污染的问题。

美国有关水泥厂在掺烧废有机溶剂后,也得出了类似的结论11。

（5）没有废渣排出。

在水泥工业的生产过程中,只有生料和经过煅烧工艺所生产的熟料,没有一般焚烧炉焚烧产生炉渣等问题;

而且水泥回转窑负压状态运行,烟气和粉尘很少外溢。

（6）固化重金属离子。

利用水泥工业回转窑煅烧工艺处理危险废弃物,可以将废物中的绝大部分重金属离子固化在熟料中,避免其再度渗透和扩散污染水质和土壤。

北京水泥厂的焚烧试验设计三个工况,工况1焚烧丙烯酸树脂渣,工况2焚烧油漆渣,工况3焚烧罐装有机废液。

监测烟气结果如表3所示,排放浓度和速率均低于国家大气污染物综合排放标准二级标准。

表2除尘器后烟气分析结果污染物工况1工况2工况3排放浓度mgm3排放速率kgh排放浓度mgm3排放速率kgh排放浓度mgm3排放速率kgh非甲烷烃441011142415617441781116Cu01002-0101301002-0100301002010020100201002Zn01007-0106401002-01017010077-0102101002-0100601013-0103301003-01008Cd010020101010020101010020101Ni01014-0103201004-0100801008-0101301002-0100401007-0101301002-01003SO2101261012810135（7）焚烧处置点多,适应性强。

整个水泥烧成系统具有多个不同的高温投料点,可适应各种不同性质和形态的废弃物。

特别需要指出的是,水泥回转窑中焚烧可燃性危险废物时,排放出的CO2总量要比全部用烧煤下降一半,对于环境保护的意义十分重大81314。

213利用水泥回转窑处理危险废物对水泥质量几乎没有影响当处理危险废物的工艺同时包括一种产品的制造时,就要考虑到处理的过程中对于产品质量的影响,以及在更长的时间内会不会产生二次污染的问题。

（1）通过对利用危险废物生产的水泥进行水泥质量检测分析,结果证明水泥质量没有受到负面影响。

以氟洛氛废液为例,氟洛氛废液替代煤910%时,生料中氟含量为01025%,一般生料中氟含量控制在015%以内,所以不会对水泥生产和质量带来影响。

这可以从送中国建材设计研究院的试烧对比检验报告的部分数据（表3）中看出,焚烧废液后水泥质量非但没有影响,其28天强度反而提高了5-6Mpa。

所以只要控制好进厂废料中有害成份含量就不会对水泥生产及质量引起不利,相反控制适当,其中有些微量元素还有助于水泥质量提高。

表3水泥质量检测对比表比重比表面积:

mkg安定性（沸煮）28天抗压强度:

MPa工矿13116295合格5811工矿23117297合格641327从表4中数据分析可得出以下结论:

熟料的主要成分没有变化,有害成分Cl-、Na2O的含量低于焚烧前,烧油漆的K2O稍高,但也在正常范围内,这说明处理废弃物时通过调整工艺参数可避免对熟料质量产生影响。

表4北京水泥厂试烧前后熟料和回灰质量对比未烧废物少树脂渣烧油漆渣烧有机废液熟料回灰熟料回灰熟料回灰熟料回灰Si2O%101522117710155211751016121178-22131Al2O3%319751183190510141005103-5109Fe2O3%214231152139311921413125-3120CaO%421446415443133641434218964163-63199MgO%118121391178215711822159-2164K2O%019601840194019701970181-0181NaO%010801210108011501070116-0117SO3%010901300109013401090128-0128P2O5%011001090109010801100108-0108Cl%010620101301059010110106101010-01009

（2）水泥浸出实验结果表明,利用水泥回转窑处理危险废物不会产生二次污染。

在烧制水泥同时焚烧丙烯酸树脂渣、油漆渣、有机废液三种废物时,熟料和回灰重金属浸出液浓度（表5）均低于国家危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别中的相应标准,并且也低于国家地面水环境质量标准中的二类水体标准。

故该水泥产品的重金属浸出浓度不会构成对环境和人体的威胁8、14。

表5熟料和回灰1:

10浸出液分析结果（mgl）污染物未烧废物烧树脂渣烧油漆渣烧有机废液熟料回灰熟料回灰熟料回灰熟料回灰Cu0100201009-0102401004-0101701008-0102401019-0102401026-0103201012-0102301026-01040Zn0100201001-010080100101001-0102201001-0102401027-0104001002-0101501008-01027Cd0100201002010020100201002010020100201002Ni01010101010101010101010101010101214利用水泥回转窑处理危险废物具有经济效益215从经济效益上看,利用水泥厂回转窑处置废物与建设专业焚烧装置相比,投资少、见效快、运行费用低。

节省了投资建新的焚烧炉选址、征地的费用;

焚烧废物与水泥生产同时进行,节省了燃料、人员工资等费用,使焚烧废物的运行费用大大降低。

虽然有时需要对原有设备进行一定程度的改造,但是这种费用与建设专业焚烧炉上千万元的投资应该是微量的。

利用水泥窑处理危险废物,投资约为专业焚烧炉投资的13到15,年处理5000吨危险废物可获得利润500万元。

3国内外利用水泥回转窑处理危险废物的现状311国外现状水泥窑处置危险废物技术在发达国家如美国、加拿大、日本等国早在七十年代就已开始采用。

以美国为例,已有几十家水泥厂将危险废物作为替代燃料在水泥窑上进行焚烧处置,其替代量一般在20-60%。

实际上,利用水泥回转窑焚烧处理有害废弃物在国际上己有大量实践。

值得借鉴的是,欧美等国将多种有害废弃物称为“二次燃料”,水泥厂利用“二次燃料”煅烧水泥熟料可节约天然能源并降低CO2的排放量。

除了联邦德国外,美国、日本、瑞典、瑞士等国也有多家水泥企业使用“二次燃料”（有害废弃物）进行水泥生产。

其中,最长的己有20多年的使用历史,并己形成了社会化处理系统。

如美国、加拿大在1989年就至少有140家水泥厂、轻质材料厂和石灰厂使用“二次燃料”,节能比例从5%到50%。

美国国家环境保护局对水泥回转窑的监测结果表明,水泥回转窑使用危险废物为替代燃料,不仅对环境没有危害,而且被列为最佳示范现有技术。

根据日本麻省水泥株式会社的一份资料上显示,日本在水泥窑上处置工业危险废物具有面广、量多的特点,目前已能处置包括生活污泥在内的多种危险废物。

312国内现状37我国利用水泥回转窑焚烧处理危险废物的技术研究开发起步于90年代初,近几年来在技术上有所突破。

上海金山水泥厂利用水泥窑处理有害废物,并已取得“上海市危险废物经营许可证”。

北京市水泥厂在借鉴国内外经验的基础上,于1999年5月开始进行水泥回转窑焚烧处置危险化学品及固体废物的实验。

2000年1月4日,北京市环保局向其颁发了“北京市危险废弃物经营许可证”。

目前,该公司能处置的危险化学品及固体废物的种类包括国家危险废物目录内47类中的28类,还不能处置医疗垃圾、放射性物质和剧毒物品。

2004年,公司处置废弃化学试剂50吨,处置危险化学品污染事故所产生的危险废物4200吨。

目前,南京水泥设计院也已经立项,对该技术进行了全面的论证和探索,计划到2006年全面实现该处理方法的工业化。

开展利用水泥回转窑处理废弃危险废物的研究是十分可行和十分必要的。

危险废弃物应用于水泥行业,一方面可以从某种程度上缓解资源紧张的压力,保证水泥行业的稳定发展;

另一方面,有效地处理危险废物也是环境管理上的一个突破,可以节省处理废弃物污染的资金投入,对于环境保护具有积极作用。

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