合金化及涂层技术提高铌基合金的抗高温氧化资料下载.pdf

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其中NbNb5Si3原位复合材料因其高熔点（1918）、高刚度、低密度（7.1gcm3）以及极高的高温强度【2，3】，近年来备受关注4。

但是，铌基合金在600以上的空气中会发生剧烈氧化，以至于在无保护的情况下不能在含氧环境中使用。

到目前为止，人们研究过的能有效提高铌基合金抗氧化性的途径有两个：

一个是合金化，即在铌基合金中添加Ti、Al等元素，使合金能在高温应用时自生氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性；

另一个是在铌基合金表面涂覆抗氧化涂层。

本文将综述目前在Nb-Si基共晶自生复合材料的氧化行为和抗氧化涂层方面所进行的研究，并探讨新的途径以便进一步提高Nb-Si基共晶自生复合材料的综合性能。

1铌的氧化行为1铌的氧化行为铌的抗氧化性能较差是由其氧化过程及所形成的氧化物的特性决定的。

射线衍射分析表明:

铌主要的氧化物有NbO、NbO2和Nb2O5,浅色的外层和暗色的内层均由高价氧化物Nb2O5构成,颜色不同是由于内层缺氧而致5。

内层晶粒具有择优取向,可紧密地依附在基体上,而外层晶粒是无序的,疏松易脱落。

这是由于Nb2O5与基体的体积比PBR太高（2.69）,在表层产生很大的双向内应力。

氧化层厚度越大内应力越大,当内层增长到一定的临界厚度时,便产生裂纹,变为疏松的外层。

上海交通大学的周健威【6】等人利用原位X射线衍射技术，研究了Nb5Si3-66%NbSi2的中温氧化行为。

研究表明，在氧化初期，Nb5Si3和NbSi2同时国家自然科学基金（50271056）、国家“863”研究计划（2003AA305810）、高等学校博士点基金项目（20020699025）及陕西省自然科学基金资助项目通信联系人：

郭喜平，教授，博导，02988494873；

任家松，男，硕士研究生-1-http:

/参与了氧化，且Nb5Si3与氧气的反应更加剧烈。

在随后的氧化中，Nb5Si3和NbSi2含量基本保持不变，表明氧化过程暂时达到了一个动态平衡；

同时，最外面的氧化膜由于应力的累积关系会发生碎裂剥落，使氧化膜厚度减薄。

当这两者的速度达到动态平衡时，氧化膜的厚度便保持不变，以一定的速度向内层推进，使基体不断被氧化，但在表面一定距离范围内Nb5Si3和NbSi2含量基本不变。

2合金化保护2合金化保护铌基合金的高温强度高，但抗氧化能力却很差。

为了提高其抗氧化性，合金化被认为是一个有效途径。

在已发表的文献中，认为能提高铌基合金抗氧化性的合金元素有Al、Cr、Si、Ti等。

Klopp7在1960年指出，Cr、Mo、Ti、V、Zr能有效改善铌基合金的抗氧化性，如添加量适当，可使其在1000时的氧化速度降低约9/10，1200时的降低约5/6。

H.Inouye8的研究结果表明，用Co和Cr进行合金化可获得最低氧化速度的合金；

如果将Al和V结合起来，当添加量各约为3wt%时能使氧化速度降到1/10以下。

通过多元合金化可望进一步改善铌基合金的抗氧化性。

在铌硅基自生复合材料中，M.R.Jackson等人对影响氧化性能的主要元素如Nb、Ti、Hf、Cr、Si和Al进行了回归分析。

结果表明，在1204和1315下，测量的单位面积损失率V与元素含量间的关系具体如下：

在1204时，VC-A（1.0Si+0.7Cr+0.5Ti+0.3Al+0.01Hf），其中C473，A11.5；

在1315时，VC-A（1.0Si+0.7Cr+0.4Ti+0.8Al+0.5Hf），其中C1741，A39.1。

这表明，硅对提高材料的抗氧化性是最有效的，Cr和Ti也可提高材料的抗氧化性，Al随温度的升高作用更明显。

3表面涂层技术3表面涂层技术表面涂层保护是兼顾铌基合金高温力学性能与抗氧化性能的切实有效的途径。

表面涂层可以显著提高铌基合金的抗氧化性。

铌基合金抗氧化防护涂层的研究始于上世纪50年代，到目前为止所开发涂层的概率寿命是：

在11001200下为几百小时，在15001600下为几十分钟。

所用涂覆剂主要为硅化物，此外还有贵金属、Ni-Cr合金及TiN等。

国外几十个研究单位研制了数十种铌基合金防护涂层，其涂层材料都是以硅化物为主，如塞尔凡尼亚公司研制了R512A（Si-20Cr-5Ti）9涂层材料，用其涂覆的C-103合金已用于数百个航天飞机轨道器小姿态控制发动机推力室上。

H.Inouye7对55种不同涂层的分析表明，Si、Al、Cr、Ti是涂层材料的基本组成元素。

E.A.Loria10认为，用于发动机装配式衬套的C-103板材如用硅化物涂覆，可在8701427的高温下使用8001000h，它甚至能满足大多数火箭发动机高达1480温度的要求。

国内对铌基合金的防护涂层也进行了许多研究。

研究表明：

涂层抗高温氧化性能与涂层主体中的Si含量密切相关11，硅含量低，高温抗氧化性能差；

含有较高的硅时，氧化过程中形成较厚的低硅化物以及具有均匀孔洞的组织结构，显著提高了涂层的高温寿命。

涂层在氧化过程中表面形成多种玻璃态氧化物，这些氧化物具有高热焓，并可以最大限度地保持与涂层主体膨胀系数的一致【12】。

良好的高温抗氧化性取决于涂层表面玻璃态氧化物的性质、涂层主体结构及硅化物相的性质、氧化物层与涂层主体结构以及基体的膨胀系数差等因素的综合作用【13】。

西北有色金属研究院的研究人员在1982年就对铌基合金的SiCrTi涂层进行了研究，他们发现添加Zr可提高涂层的抗氧化性能，耐烧蚀温度可达1650-2-http:

/，耐烧蚀时间24h，现已用于不同的航天器上14。

翟金坤等在SiCrTi料浆中加入活性元素Zr,可促使Si、Cr向表面扩散,形成阻挡层；

而加入弥散分布的Y2O3可细化晶粒、改善涂层抗氧化性能和力学性能15。

贾中华则选用了SiCrTi和SiCrFe系,分别用熔合料浆法和料浆烧结法,严格控制工艺,制备出性能较好的硅化物涂层16。

王禹【17】等也对改性的Ti-Cr-Si涂层体系进行了研究。

结果表明，添加Ge、Mo和W改性的涂层中二硅化物未能充分形成；

而加入Zr、Al则促使涂层中形成较厚的、具有高抗氧化能力的低硅化物，改善了涂层性能。

到目前为止，对铌合金的涂层制备工艺主要采用液体镀、电镀、化学沉积、热喷涂及离子注入法等，单独使用包埋渗法制备涂层的研究很少。

3.1包埋渗法制备铌合金抗高温氧化涂层3.1包埋渗法制备铌合金抗高温氧化涂层粉末包埋渗又称固体粉末包装法或固渗法。

该法是把工件包埋于渗剂粉末中，充入惰性气体或还原性气体，加热到某一温度保温一段时间，工件表面就形成了一定厚度的涂层。

渗剂由含金属粉末、活化剂（和改性成分）等按一定比例配制而成，所用装置如图1所示。

包埋渗具有成本低、工艺简单、使用灵活方便以及对涂层材料适应性强等特点，基本上可满足目前一般发动机叶片的使用要求，在生产上有着广泛的应用。

图1包埋渗原理示意图为了改善Nb合金的性能，Andrew【18】等在铌基体上先溅射沉积成分为Mo-W的表层，再添加Si和Ge进行固相渗透，制得（Mo，W）（Si，Ge）2涂层。

Brian等则在铌基体上先用PVD法沉积Mo，再与添加了Ge的Si扩散形成改性的MoSi2涂层【19】。

添加的Ge可增加SiO2热膨胀系数，改善涂层抗循环氧化性能，并在低温下提供更好的密封层，避免“pest”氧化现象；

添加的W能在两相区形成显微空洞，可有效降低弹性模量，增加涂层的强度。

M.Vilasi【20】等根据Nb（Ti）-T-Cr-Si（其中T=Fe或Co或Ni）四元相图，用包埋渗法在纯铌和Cb752合金上共沉积Ti，Cr，Si和Fe。

分析结果表明，铬化物形成阻挡层，外层为硅化物。

如果有较大的活性元素贮备层，抗氧化效果会更好。

Y.Matsumura【21】等人研究了两种在Nb-5Mo-15W上用包埋渗法制备的铝化物涂层。

第一种是在Nb-5Mo-15W基体上先电镀一层1015m厚的Re-Ni薄膜，然后进行Cr化物包渗，再在Cr化物包渗涂层上电镀1015m厚的Ni薄膜，最后添加铝粉包渗制得具有多层结构的铝化物包渗涂层；

第二种是在Nb-5Mo-15W合金上电镀Ni薄膜，然后添加Al进行固相渗透制得包渗涂层。

两种涂层在1373K和1473K下进行了氧化实验，结果表明具有多层结构的第一种涂层具有更好的抗氧化能力。

4结束语结束语-3-http:

/铌硅基合金在航空发动机材料上有着广阔的应用前景，但由于其低的抗氧化性，在实际应用前还要解决其抗高温氧化问题，而涂覆抗氧化涂层是最有效的方法。

包覆涂层的主要制备工艺有电子束真空蒸发沉积和低压等离子喷涂，辅之以电镀和阴极溅射等方法。

运用物理方法和热喷涂等方法，对几何形状复杂的航空发动机工件而言，要想获得均匀的涂层是非常困难的。

而且，这些方法对工件原几何尺寸影响较大。

料浆法和料浆熔渗法易于局部涂覆，可用简单方法制取复杂多组分涂层，成本低。

但存在扩散层厚度不均匀、涂层不致密、影响工艺稳定性的因素较多等问题。

相比较而言，包埋渗法制备高温涂层灵活方便，生产成本低，可根据使用要求形成各种所需的涂层组织，对不同系列的叶片，涂层组织和性能都具有可重复性，并可处理叶片内部的冷却通道表面，使之具有广泛的应用。

包埋渗法在铌硅基合金上制备高温涂层是切实有效而且经济的方法，但仍有许多问题需要研究。

（1）由于Nb能与Si形成具有优秀的抗高温氧化能力的NbSi2，因此包渗Si是最好的选择。

（2）选择何种活性元素以及确定活性元素的最佳成分还有待研究。

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24425121.Y.Matsumura,etal,OxidationofMetals,Vol.61,Mos.1/2,February2004ImprovementinHighTemperatureOxidationofNbBasedAlloysbyAlloyingandCoatingTechnologiesRenJiasong，GuoXipingStateKeyLaboratoryofSolidificationProcessing,NorthwesternPolytechnicalUniversity710072AbstractThispaperreviewsthecurrentprogressinthechemicalcompositiondesignandanti-oxidationtechniquesfortheniobium-basedultra-hightemperaturealloys.Thepackcementationcoatingtechnologiesforthiskindofalloyshavebeenanalysedindetail.ThewaystoimprovetheoxidationresistanceofNb-Sibasedalloyshavebeensuggestedfinally.Keywords：

Nb-basedalloy,hightemperatureoxidation,compositionaldesign,packcementationprocess,coatingtechnology-5-