团体标准《NCM811型镍钴锰酸锂》编制说明预审稿doc.docx
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团体标准《NCM811型镍钴锰酸锂》编制说明预审稿doc
《NCM811型镍钴锰酸锂》
团体标准编制说明
（预审稿）
一、工作简况
1.1任务来源与计划要求
根据《关于下达2018年第二批协会标准制修订计划的通知》（中色协科字[2018]75号）的文件精神，由北京当升材料科技股份有限公司负责起草《NCM811型镍钴锰酸锂》协会标准，项目计划编号：
T/CNIA046-2018，计划完成年限2019年。
1.2产品简介
新能源车用动力锂电池选用的正极材料主要有锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰酸锂三元材料以其高容量、长寿命、高安全性等综合优势成为动力电池的首选。
而三元材料又包括以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等为代表的不同镍、钴、锰含量组成的材料。
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（称为NCM811型镍钴锰酸锂）即为镍钴锰酸锂三元材料的一种，其组成为镍钴锰摩尔含量约为79%~85%、5%~16%、5%~16%。
商品化的NCM811型镍钴锰酸锂，从形貌上区分为团聚型和单晶型两种，团聚型为一次颗粒团聚成球形或类球形的二次颗粒，单晶型为颗粒之间无团聚的单晶颗粒，其SEM图如图1所示。
图1NCM811型镍钴锰酸锂产品SEM图（左为团聚型，右为单晶型）
NCM811型镍钴锰酸锂作为应用前景优良的正极材料，制作成的锂离子电池可被应用于电动汽车，3C等领域。
1.3标准编写的目的和意义
作为国家战略新兴产业，新能源汽车是应对能源危机、大气污染和汽车产业转型升级的有效途径。
新能源汽车的续航里程、寿命和安全性等是人们关注的重点，这主要取决于动力锂离子电池尤其是正极材料。
目前国内外动力锂电正极材料技术路线主要有3个材料体系：
磷酸铁锂体系、锰酸锂体系、三元体系（NCM，NCA）。
其中磷酸铁锂作为正极材料的电池充放电循环寿命长，但其缺点是能量密度、高低温性能、充放电倍率特性均存在较大差距，且生产成本较高，磷酸铁锂电池技术和应用已经遇到发展的瓶颈；锰酸锂电池能量密度低、高温下的循环稳定性和存储性能较差，因而锰酸锂仅作为国际第一代动力锂电的正极材料；而多元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线。
国内外主要电池供应商所选用的材料类型如表1所示。
表1国内外主要电池供应商所选用材料类型
电池厂商
电池类型
正极材料
负极材料
国外
松下
18650/铝壳
NCM/NCA
硅碳复合/混合材料
三星
铝壳
NCM/LMO
石墨
LG化学
软包
NCM/LMO
硬碳
AESC
软包
NCM/NCA
硬碳
国内
BYD
铝壳
NCM/LFP
石墨
CATL
铝壳
NCM/LFP
石墨
孚能
软包
NCM
石墨
比克
18650
NCM
石墨
力神
铝壳
NCM
石墨
捷威
软包
NCM
石墨
卡耐
软包
NCM
石墨
国内外主要电池供应商主要选用镍钴锰酸锂三元材料。
镍钴锰三元材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（简称NCM111），LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（简称NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（简称NCM622），LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（简称NCM811）等。
在三元材料系列，技术相对成熟的为NCM111，已经在电动工具、电动自行车、充电宝等产品中得到应用，材料的比容量达到158mAh/g，循环寿命500周。
但由于该材料的Co含量占过渡金属（Ni-Co-Mn）总量的33%，Ni+Co总量占比达到67%，材料的成本相对较高，而且由于专利垄断进一步增加了专利使用成本，因此动力锂电企业为了降低成本和规避专利问题、同时为了寻求更高能量密度的材料，转向了提高三元材料镍含量的发展趋势。
三元材料随着Ni含量的提升，其比容量也随之提高，特别是Ni含量在80%及以上的三元材料，在与适宜的负极和电解液匹配后，可以将电池的能量密度显著提高，有效解决电动汽车的续航问题。
随着新能源行业的快速发展，原有的《镍钴锰酸锂》（即镍钴锰三元材料）行业标准各项指标比较宽泛，与实际生产应用差距较大，远不能满足实际需求。
为了适应并促进三元材料市场的快速发展，亟需根据三元材料中镍钴锰含量的组成，制定细分的产品标准。
当前，镍钴锰摩尔含量约为79%~85%、5%~16%、5%~16%（称为NCM811型镍钴锰酸锂）已经逐渐被使用，因此，拟制定NCM811型镍钴锰酸锂产品标准。
1.4承担单位情况及主要工作过程
1.4.1承担单位情况
北京当升材料科技股份有限公司（简称“当升科技”）是一家以新能源材料研发、生产和销售为主的高新技术企业，主营业务包括高能量锂离子电池正、负极材料和新型智能装备。
公司成立于2001年，现有员工820余人，是国内唯一一家以锂电材料为主业的上市公司，同时也是该行业的龙头企业之一。
目前当升科技锂离子电池正极材料的年产能超16000吨，产品率先出口国际高端市场，大批量供应日本SANYO、SONY、日立、日产，韩国三星SDI、LG化学、SKI，中国CATL、比亚迪、力神、比克等全球高端动力和数码锂电巨头,产品性能达到国际先进水平。
当升科技一直将技术创新和产品开发作为公司发展战略的核心。
公司近年来共获得国家、省部级等荣誉及资质30余项，被认定为“国家技术创新示范企业”、“国家认定企业技术中心”、“中国轻工业电池行业（新能源电池）行业十强”、“北京市企业技术中心”、“北京市锂电正极材料工程技术研究中心”、“国家知识产权优势企业”、“北京市专利示范单位”、“丰台区专利优势企业”、中关村国家自主创新示范区首批“十百千工程”重点培育企业、中国轻工业高能锂电材料重点实验室等。
当升科技近年来承担并圆满完成了多项国家、省部级研究课题，获得产品及技术科技奖励20多项，其中“高密度钴酸锂”、“长寿命高安全动力锰酸锂材料”、“高温型镍钴锰酸锂三元材料”、“电池级氧化钴”等均被列入国家重点新产品，“高容量钴酸锂”、“移动智能终端用高密度高电压钴酸锂材料”、“高能量密度长寿命电动汽车动力电池用高镍三元正极材料”、“高能量密度长寿命储能电池用三元正极材料”、“高功率钴酸锂锂电正极材料”被评为北京市新产品。
公司的镍钴锰酸锂（NCM622）产品是国内第一款量产的电动车用高镍材料，已应用于北汽新能源等高端电动汽车。
项目“新型高能量密度动力锂电正极镍钴锰酸锂的产品技术开发与应用”获得北京市科学技术二等奖，“新型高比能动力锂电正极镍钴锰酸锂NCM622的研制和量产技术开发项目”和“锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂三元材料及其前驱体的产业化开发”获得中国有色金属工业科学技术一等奖，“锂离子电池新型钴酸锂及四氧化三钴电池材料的开发和量产工艺研究”获得中国有色金属工业科学技术二等奖和北京市科学技术二等奖。
截至2018年10月，当升科技累计申请专利216项，其中发明专利117项，已授权专利89项。
核心发明专利“钴酸锂材料的制备方法”获得中国专利优秀奖和北京市发明专利二等奖，“超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法”获得北京市发明专利三等奖。
公司被评为“国家知识产权优势企业”、“北京市专利示范单位”。
当升科技将始终致力于提供更先进的绿色能源材料，为国家“循环经济”和“低碳经济”做出贡献。
1.4.2主要工作过程
2018年7月，北京当升材料科技股份有限公司接受《NCM811型镍钴锰酸锂》任务后，成立了标准编制工作组，标准编制工作组成员查阅了大量的资料，收集、整理、对比分析了相关企业的专业技术资料，结合目前国内NCM811型镍钴锰酸锂的生产和用户需求情况，形成了标准草案。
本标准草案完成后，在编制组及公司内部进行了多次交流，广泛征求意见，对本标准进行了认真的修改和完善，最后形成了该标准的征求意见稿1。
2018年9月，全国有色金属标准化技术委员会与北京当升材料科技股份有限公司针对该标准起草进度、起草单位以及标准框架及内容进行了详细的沟通，同时签订书面项目落实任务书。
2018年12月，全国有色金属标准化技术委员会在福建福州组织召开了有色金属标准工作会议，来自有色金属技术经济研究院、北京当升材料科技股份有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、崇义章源钨业股份有限公司、广东省材料与加工研究所、西部宝德科技股份有限公司、株洲硬质合金集团有限公司、西安赛隆金属材料有限责任公司、广东邦普循环科技有限公司、西北有色金属研究院、国标（北京）检验认证有限公司、中南大学、上海交通大学、全国增材制造标准化技术委员会、有研粉末新材料有限公司、国合通用测试评价认证股份公司、北矿新材料技有限公司、中条山有色金属集团有限公司、西安欧中材料科技有限公司、深圳市注成科技股份有限公司、北京康普锡威科技有限公司（有研科技集团）、安徽相邦复合材料有限公司、赣州湛海工贸有限公司23家单位的26位专家对本标准的征求意见稿1进行了认真细致的讨论，提出了修改意见和建议。
标准编制小组根据建议，对本标准进行了认真的修改和完善，最终形成本标准的征求意见稿2（预审稿）和征求意见稿意见汇总处理表。
修改内容如下：
1.章条编号2，“GB/T19077粒度分析”改为“GB/T19077粒度分布”；
2.章条编号3，术语和定义引用的标准应写明标准年份；
3.章条编号4，增加对产品微观形貌的约束；
4.章条编号4.2，镍、钴、锰含量范围过宽，应根据商业化产品重新规定含量；
5.章条编号5.6，“X射线粉末衍射仪”修改为“X射线衍射仪”；
6.章条编号5.14，写明容量保持率为80%时的循环次数为循环寿命；
7.全文各项技术指标应以“a~b”范围表示，代替a±b的表示方法。
二、标准编制原则
2.1符合性
1）以满足国内NCM811型镍钴锰酸锂的实际生产和使用的需要为原则，提高标准的适用性。
2）完全按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》的要求编写。
3）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。
2.2先进性
国务院《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》[国发〔2016〕67号]中专栏14明确大力推进动力电池技术研发，着力突破电池成组和系统集成技术，超前布局研发下一代动力电池和新体系动力电池，实现电池材料技术突破性发展。
本标准的制定符合国家政策导向，符合目前国内NCM811型镍钴锰酸锂的生产和用户需求情况。
本标准规定的内容遵循充分满足市场要求原则、指导生产的原则。
通过标准的实施，提高NCM811型镍钴锰酸锂的生产技术水平，促进相关技术的进步，为国内相关产业提供技术指导，满足用户的需求，促进锂电正极材料行业的不断发展。
三、标准主要内容的论据
3.1企业生产和使用情况
3.1.1国内主要使用企业
NCM811型镍钴锰酸锂在国内已经逐渐被使用，主要使用客户为国内一些电池制造厂家，如比亚迪股份有限公司、宁德时代新能源科技股份有限公司、天津力神电池股份有限公司、深圳市比克动力电池有限公司、孚能科技（赣州）有限公司、天津市捷威动力工业有限公司、合肥国轩高科动力能源有限公司、广州鹏辉能源科技股份有限公司等单位，使用企业根据使用需求对生产企业的主要产品指标提出要求。
3.1.2国内主要生产企业产品主要指标质量情况
国内生产NCM811型镍钴锰酸锂的企业主要有北京当升材料科技股份有限公司、江苏当升材料科技有限公司、湖南杉杉新材料有限公司、厦门钨业股份有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、湖南长远锂科有限公司、宁波容百锂电材料有限公司、北大先行科技产业有限公司等。
NCM811型镍钴锰酸锂产品主要生产企业产品主要指标质量情况见表2。
表2主要生产企业产品的主要指标质量情况
企业
A
B
C
D
E
F
化学指标
Ni/%
49.5±1.5
（Ni+Co+Mn）/%
57.00-59.50
49.3±1.0
49.7±0.5
50.2±0.5
49.9±0.5
Co/%
6.6±0.6
7.3±0.2
7.2±0.2
6.7±0.5
7.0±0.2
Mn/%
5.5±0.6
3.0±0.5
2.8±0.5
3.0±0.5
3.1±0.5
Li/%
7.4±0.2
7.3-7.7
7.3±0.2
7.2±0.2
7.35±0.35
7.4±0.4
磁性异物/%
≤0.000005
--
--
--
≤0.000005
≤0.000005
Na/%
≤0.03
≤0.03
≤0.03
≤0.02
≤0.02
≤0.02
Ca/%
≤0.02
≤0.02
≤0.03
≤0.02
≤0.01
≤0.01
Fe/%
≤0.005
≤0.005
≤0.01
≤0.005
≤0.005
≤0.005
Cu/%
≤0.005
≤0.005
≤0.01
≤0.005
≤0.002
≤0.002
Zn/%
--
≤0.01
≤0.01
≤0.01
≤0.002
≤0.002
Cr/%
≤0.01
≤0.001
≤0.002
--
≤0.01
--
SO42-/%
≤0.5
--
≤0.5
≤0.03
≤0.05
≤0.05
H2O/%
≤0.02
≤0.03
--
--
≤0.02
≤0.03
LiOH/%
≤0.3
≤0.3
≤0.35
--
≤0.3
≤0.3
Li2CO3/%
≤0.2
≤0.2
≤0.3
--
≤0.2
≤0.3
物理指标
振实密度g/cm3
≥2.1
≥2.0
≥2.0
≥2.0
≥2.0
≥1.5
粒度分布/μm
D10
≥5.0
≥5.0
≥5.0
≥5.0
≥5.0
--
D50
13.0±2.0
11.0-15.0
12.0±2.0
10.5±1.5
10.5±1.5
5.0±2.0
D90
≤30.0
≤40.0
≤30.0
≤25.0
≤25.0
≤20.0
比表面积/（m2/g）
0.25±0.15
0.15-0.40
0.30-0.65
0.20-0.60
0.45±0.25
0.6-1.0
pH
11.6±0.2
11.4-12.0
≤12.0
≤12.0
≤12.0
≤12.0
微观形貌
球形或类球形
类球形
球形或类球形
球形或类球形
球形或类球形
单晶颗粒
3.2主要技术指标确定依据
3.2.1产品分类
依据行业内整体需求及研发生产现状，NCM811型镍钴锰酸锂按其颗粒形貌分为团聚型和单晶型，按性能和用途，分为常规型、高倍率型、高压实型，如表3所示。
表3NCM811型镍钴锰酸锂的分类情况
按形貌划分
团聚型
单晶型
按性能和用途划分
常规型
高倍率型
高压实型
常规型
3.2.2化学成分
NCM811型镍钴锰酸锂所含元素中Li、Ni、Co、Mn四个元素为主含量，依据常规要求，其标准范围的制定是根据NCM811型镍钴锰酸锂的生产和使用行业需求的整体水平而定。
杂质元素标准范围主要是依据客户的技术规格书、生产工艺的实际水平来制定的，杂质元素规定了Na、Ca、Fe、Cu、Zn、Cr、和S的要求。
NCM811型镍钴锰酸锂化学成分指标具体见表4。
表4NCM811型镍钴锰酸锂化学成分
化学成分
含量，质量分数/%
主元素
Li
7.0~7.8
Ni
47.6~51.3
Co
3.0~9.7
Mn
2.8~9.1
杂质元素
Na
≤0.03
Ca
≤0.03
Fe
≤0.01
Cu
≤0.01
Zn
≤0.01
Cr
≤0.01
S
≤0.17
3.2.3水分含量
水分对电池极片制备和电池性能影响较大。
材料水分超标，会引起浆料团聚，极片涂覆性能差，极片掉粉等问题，多余的水分带入电池中，会和电解液反应产生氢氟酸，腐蚀电池引发安全问题，所以应严格控制产品水分含量。
考虑生产企业生产产品水分含量和使用企业水分要求，产品中的水分含量应不大于0.04%。
3.2.4磁性异物
磁性异物对电池性能影响很大，正极材料中残留的磁性异物在电池中可能会刺穿隔膜，造成短路、自放电现象，严重降低电池的安全性，因此要严格控制正极材料中磁性异物的含量，根据客户需要，NCM811型镍钴锰酸锂中磁性异物含量应不大于0.000005%。
3.2.5氢氧化锂及碳酸锂含量
正极材料在制备过程中通常采用较高的锂配比，反应后残余碱以氢氧化锂（LiOH）和碳酸锂（Li2CO3）等形式存在，对材料的性能和电池制备工艺有着重要的影响。
材料中LiOH、Li2CO3含量高时，制浆时粘度大，将影响材料的加工性能；与此同时，LiOH、Li2CO3含量过高的材料制成的电池在高温存储时容易出现鼓胀现象从而导致材料容量下降和安全问题，因此需控制材料的LiOH、Li2CO3含量的上限。
考虑使用企业要求以及生产企业目前的工艺水平，规定NCM811型镍钴锰酸锂中LiOH%≤0.35%，Li2CO3%≤0.3%。
3.2.6外观质量
NCM811型镍钴锰酸锂为黑色或黑灰色的粉末，流动性好，不能有结块。
3.2.7晶体结构
《YS/T798-2012镍钴锰酸锂》中规定，锂离子电池正极材料用镍钴锰酸锂的晶体结构应符合JCPDS标准（09-0063），NCM811型镍钴锰酸锂作为镍钴锰酸锂中的一种，其晶体卡片也应符合JCPDS标准（09-0063）。
3.2.8粒度分布
锂离子电池正极材料为微纳米级粉体材料，根据目前NCM811型镍钴锰酸锂的生产工艺水平及其自身的特点，生产和使用企业对正极材料的粒度D50范围进行规定，整体上NCM811型镍钴锰酸锂的粒度分布特征值范围满足表5规定。
表5NCM811型镍钴锰酸锂粒度范围
NCM811型镍钴锰酸锂种类
团聚型
单晶型
常规型
高倍率型
高压实型
常规型
D50/μm
8.0~14.0
3.0~7.0
12.0~18.0
3.0~7.0
3.2.9振实密度
在满足目前绝大部分生产企业产品和客户使用产品的要求的情况下，同时考虑到目前的生产工艺实际水平，本标准对不同类型的NCM811型镍钴锰酸锂的振实密度分别做出规定，如表6所示。
表6NCM811型镍钴锰酸锂振实密度范围
NCM811型镍钴锰酸锂种类
团聚型
单晶型
常规型
高倍率型
高压实型
常规型
振实密度/（g/cm3）
≥2.0
≥1.4
≥2.3
≥1.4
3.2.10比表面积
考虑到客户使用时更好控制浆料水分，避免比表面积过大时对电池极片制作的影响，同时参考国内生产企业和使用企业中产品比表面积范围较大，故本标准规定了NCM811型镍钴锰酸锂的比表面积应不大于1.1m2/g
3.2.11pH值
与其他锂离子电池正极材料类似，因为Li元素的存在，NCM811型镍钴锰酸锂的pH值为碱性范围，根据元素组成、生产工艺水平及实际测试结果，标准规定了NCM811型镍钴锰酸锂的pH值应不大于12。
3.2.12首次放电比容量
根据目前国内生产工艺水平和实际试验测试情况，本标准规定，按GB/T23365的规定进行电池制作，NCM811型镍钴锰酸锂充放电电压范围为3.0V～4.3V，0.1C恒流充电，0.1C恒流放电制度的条件下：
以锂片为负极的半电池的首次放电比容量应满足表7的要求。
表7NCM811型镍钴锰酸锂的首次放电比容量
NCM811型镍钴锰酸锂种类
团聚型
单晶型
常规型
高倍率型
高压实型
常规型
首次放电比容量/（mAh/g）
≥200
≥202
≥195
≥202
3.2.13首次充放电效率
根据目前国内生产工艺水平和实际试验测试情况，本标准规定，按GB/T23365的规定进行电池制作，NCM811型镍钴锰酸锂充放电电压范围为3.0V～4.3V，0.1C恒流充电，0.1C恒流放电制度的条件下：
以锂片为负极的半电池的首次充放电效率应不小于85%。
3.2.14循环寿命
根据目前国内生产工艺水平和实际试验测试情况，本标准规定，按GB/T23366的规定进行电池制作，NCM811型镍钴锰酸锂充放电电压范围为3.0V～4.2V，1C恒流充放电制度的条件，电池循环寿命应满足表8的要求。
表8NCM811型镍钴锰酸锂的循环寿命
NCM811型镍钴锰酸锂种类
团聚型
单晶型
常规型
高倍率型
高压实型
常规型
循环寿命（次）
≥1000
≥800
≥1000
≥1000
3.3试验方法
3.3.1化学成分
NCM811型镍钴锰酸锂还没有配套的分析方法，主元素镍、锰、锂以及杂质元素含量的测定按双方协商认可的方法进行。
化工产品中水分含量的测定常采用“GB/T6283化工产品中水分含量的测定卡尔•费休法（通用方法）”和“GB/T6284化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法”。
干燥减量法对设备要求较低，但是误差较大，水分含量较高（0.1%以上）的样品宜采用此方法。
卡尔•费休法比干燥减量法精度更高、误差小，更适用水分含量较低的样品中水分含量的测定。
本标准中规定镍锰酸锂的水分含量应不大于0.04%，所以应选用卡尔•费休法。
3.3.2外观质量
产品外观质量直接通过目视检查，方便快速。
3.3.3晶体结构
产品的晶体结构用X射线衍射仪检测，参照JCPDS标准（09-0063）。
3.3.4物理性能
参照其它电池材料如镍钴锰酸锂和钴酸锂中产品粒度分布的测定方法，规定本标准中产品的粒度分布测定按照“GB/T19077粒度分布激光衍射法”的规定进行。
参照其它电池材料如镍钴锰酸锂和钴酸锂中产品振实密度的测定方法，规定本标准中产品的振实密度测定按照“GB/T5162金属粉末振实密度的测定”的规定测定。
参照其它电池材料如镍钴锰酸锂中产品比表面积的测定方法，规定本标准中产品的比表面积测定按照“GB/T19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积”的规定进行。
参照其它电池材料如镍钴锰酸锂和钴酸锂中产品pH的测定方法，规定本标准中产品的pH测定按照“GB/T1717颜料水悬浮液的pH值的测定”的规定进行。
3.3.5电化学性能
参照其它电池正极材料如镍钴锰酸锂和钴酸锂产品首次放电比容量的测定方法，规定本标准中产品的首次放电比容量的测定按照“GB/T23365钴酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法”的规定或供需双方协商认可的方法进行。
根据供需双方常用充电电压指标，规定NCM811型镍钴锰酸锂充放电电压范围为3.0V～4.3V，0.1C恒流充电，0.1C恒流放电制度下进行首次放电比容量的测试。
参照其它电池正极材料如镍钴锰酸锂和钴酸锂产品首次充放电效率的测定方法，规定本标准中产品首次充放电效率的测定按照“GB/T23365钴酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法”的规定或供需双方协商认可的方法进行。
根据供需双方常用充电电压指标，规定NCM811型镍钴锰酸锂充放电电压范围为3
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