学习物理化学习题解答十一.docx
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学习物理化学习题解答十一
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物理化学习题解答（十一）
习题p216~224
1、298K时，2N2O5（g）==N2O4（g）+O2（g），该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5（g）的起始浓度无关，试求：
（1）该反应的速率常数；
（2）N2O5（g）转化掉90%所需的时间。
解：
（1）反应的半衰期t1/2与N2O5（g）的起始浓度无关，故为一级反应。
（2）
.
ln10=0.1216t
t=19.1h
2、某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样多这些量的A，应需多长时间？
解：
1/2=4/t，t=8min，ta=8–2=6min
3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：
（1）
（2）
解：
（1）
（2）
4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如下：
t/min
0
10
20
40
80
180
300
∞
αt/（o）
6.60
6.17
5.79
5.00
3.71
1.40
–0.24
–1.98
试求该反应的速率常数k值。
解：
t/min
0
10
20
40
80
180
300
ln（αt–α∞）
2.149
2.098
2.050
1.943
1.739
1.218
0.554
由ln（αt–α∞）~t作图，直线斜率–k=–5.20×10-3，速率常数k=5.20×10-3min-1。
5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
t/min
0
3
5
7
10
15
21
25
[OH-]/（10-3mol.dm-3）
10.0
7.40
6.34
5.50
4.64
3.62
2.88
2.54
（1）证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；
（2）若酯与碱的浓度都为0.002mol.dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：
（1）x/（a–x）=akt
t/min
3
5
7
10
15
21
25
x/（a–x）（10-3mol.dm-3）
0.351
0.577
0.818
1.155
1.762
2.472
2.937
由x/（a–x）~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3.min-1
（2）0.95a/（a–0.95a）=akt
19=0.002×29.49t
t=322.14min
6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？
（1）当该反应对A为一级，对B为零级；
（2）当对A、B均为一级；
（3）当对A、B均为零级。
解：
A+BC
t=0aa0
t=ta–xa–xx
（1）
（2）
（3）
表明已完全反应。
7、298K时，NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2′的关系为k2=2.8k2′。
试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）。
解：
x/（a–x）=akt
0.9a/（a–0.9a）=ak2t
x/（a–x）=ak2′t
9（a–x）/x=2.8
（a–x）/x=14/15
x=15/29a=0.52a
当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数52%。
8、设有一n级反应（n≠1）。
若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为（式中k为速率常数）：
解：
当x=1/2a，t=t1/2
（2n–1–1）a1–n=（n–1）kt1/2
t1/2=（2n–1–1）a1–n/（n–1）k
，即证。
当x=3/4a，t=t3/4
（22n–2–1）a1–n=（n–1）kt3/4
t3/4=（22n–2–1）a1–n/（n–1）k
9、对反应2NO（g）+2H2（g）→N2（g）+2H2O（l）进行了研究，起始时NO（g）与H2（g）的物质的量相等。
采用不同起始压力p0，相应地有不同的半衰期。
实验数据如下：
p0/kPa
50.00
45.40
38.40
33.46
26.93
t1/2/min
81
102
140
180
224
求该反应的级数。
解：
lnp0
3.9120
3.8155
3.6481
3.5104
3.2932
lnt1/2
4.3944
4.6250
4.9416
5.1930
5.4116
由lnt1/2~lnp0作图，直线斜率（1–n）=–1.656，反应级数n=2.656
10、已知某反应的速率方程可表示为，请根据下列实验数据，分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数k。
r/（10-5mol.dm-3.s-1）
5.0
5.0
2.5
14.1
[A]0/（mol.dm-3）
0.010
0.010
0.010
0.020
[B]0/（mol.dm-3）
0.005
0.005
0.010
0.005
[C]0/（mol.dm-3）
0.010
0.015
0.010
0.010
解：
5.0=kp（0.010）α（0.005）β（0.010）γ
14.1=kp（0.020）α（0.005）β（0.010）γ
（0.020）α=2.82（0.010）α，αln0.020=ln2.82+αln0.010
–3.912αln0.020=l.0367–4.605α，α=1.5
5.0=kp（0.010）α（0.005）β（0.010）γ
2.5=kp（0.010）α（0.010）β（0.010）γ
（0.005）β=2（0.010）β，βln0.005=ln2+βln0.010
–5.2983β=0.6931–4.605β，β=–1
5.0=kp（0.010）α（0.005）β（0.010）γ
5.0=kp（0.010）α（0.005）β（0.015）γ
（0.010）γ=（0.015）γ，γ=0
5.0=kp（0.010）1.5（0.005）-1（0.010）0
kp=5/{0.010）1.5（0.005）-1}=25mol-1/2.dm3/2.s-1
11、碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。
已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？
解：
放射性同位素14C的蜕变是一级反应。
9.87×10-14%=1.10×10-13%/2n
ln9.87–14ln10=ln1.10–13ln10–nln2
2.2895–32.2362=0.0953–29.9336–0.6931n
0.6931n=0.0953–29.9336–2.2895+32.2362=0.1084
n=0.1564
year=0.1564×5700a=891.5a
12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/100cm3表示]，得如下数据：
t/h
4
8
12
16
ρ/（mg/100cm3）
0.480
0.326
0.222
0.151
试计算：
（1）该分解反应的级数；
（2）求反应的速率常数k和半衰期t1/2；
（3）若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/（100cm3）才有效，求注射第二针的时间。
解：
（1）设为一级反应，ln（a–x）=–kt+lna，则ln（a–x）~t作图应为一直线：
t/h
4
8
12
16
lnρ
–0.734
–1.121
–1.505
–1.890
所以该反应为一级反应。
（2）由直线斜率–k=–0.0963，可求得速率常数k=0.0963.h-1
半衰期t1/2=ln2/k=0.693/0.0963=7.20h
（3）直线方程为lnρ=–0.0963t–0.349
ln0.37=0.0963t–0.349
–0.994=–0.0963t–0.349
t=6.7h，故注射第二针的时间为14:
42。
13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A（g），发生如下反应：
A（g）→B（g）+2C（g）
设反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：
t/min
0
30
50
∞
p总/kPa
53.33
73.33
80.00
106.66
求反应的级数和速率常数。
解：
A（g）→B（g）+2C（g）
t=0pA000
t=tpApA0–pA2（pA0–pA）
p总=3pA0–2pA，pA=（3pA0–p总）/2
pA0=（106.66）/3=35.55kPa
设反应为二级反应，r=–dpA/dt=kpA2
1/pA–l/pA0=kt，由1/pA~t作图应得一直线：
t/min
0
t0+0
t0+30
t0+50
pA/kPa
35.55
26.665
16.665
13.33
1/pA
0.02813
0.03750
0.06000
0.07502
所以该反应为二级反应，速率常数k=7.5×10-5kPa-1.min-1
14、反应[Co（NH3）3F]2++H2O
[Co（NH3）3H2O]3++F-是一个酸催化反应，若反应的速率方程为r=k[Co（NH3）3F2+]α[H+]β，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t1/2和t3/4，实验数据如下：
实验编号
T/K
t1/2/h
t3/4/h
1
0.10
0.01
298
1.0
2.0
2
0.20
0.02
298
0.5
1.0
3
0.10
0.01
308
0.5
1.0
试根据实验数据求：
（1）反应的级数α和β的值；
（2）不同反应温度时的反应常数k值；
（3）反应实验活化能Ea值。
解：
（1）在反应过程中酸的浓度可近似认为不变，因此反应可认为准α级反应。
t3/4/t1/2=2，这是一级反应的特点，故α=1。
A1=k（0.01）β
A2=k（0.02）β
0.5/1.0=A1/A2=（0.01）β/（0.02）β
1/2=（0.01）β/{2β（0.01）β}=1/2β，故β=1。
（2）t1/2=ln2/A1，1.0=ln2/（0.01k），k（298）=69.314mol-
0.5=ln2/（0.01k），k（308）=138.63mol-
（3）
Ea=–8.314×298×308/10ln0.5=
15、当有I2存在作为催化剂时，氯苯（C6H5Cl）与Cl2在CS2（l）溶液中发生如下的平行反应（均为二级反应）：
设在温度和I2的浓度一定时，C6H5Cl与Cl2在CS2（l）溶液中的起始浓度均为，30min后，有15%的C6H5Cl转变为σ—C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为p—C6H4Cl2。
试计算两个速率常数k1和k2。
解：
k1/k2=15%/25%=3/5=0.6
1/（0.5–0.15×0.5–0.25×0.5）–1/0.5=30（k1+k2）
k1+k2={1/0.5/（1–0.15–0.25）–1/0.5}/30=2/45
0.6k2+k2=2/45，k2=0.02778
k1=0.6×0.02778=0.01667
16、有正、逆反应均为一级的对峙反应，D-R1R2R3CBr
L-R1R2R3CBr，正、逆反应的半衰期均为t1/2=10min。
若起始时D-R1R2R3CBr的物质的量为1mol.dm-3，试计算在10min后，生成L-R1R2R3CBr的量。
解：
t1/2=ln2/k
k1=k-1=ln2/10=0.0693min-1
dx/dt=k1（a–x）–k-1x
平衡时k1（a–xe）=k-1xe
k-1=k1（a–xe）/xe
dx/dt=k1（a–x）–k1（a–xe）x/xe={k1（a–x）xe–k1（a–xe）x}/xe
=k1a（xe–x）/xe
dx/（xe–x）=（k1a/xe）dt
ln（xe–x）–lnxe=–k1at/xe
k1（a–xe）=k-1xe，xe=a/2=0.5mol.dm-3
ln（0.5–x）–ln0.5=–0.0693×1×10/0.5=–1.386
ln（0.5–x）=–1.386–0.693=–2.079
0.5–x=e–2.079=0.125
x=0.375mol.dm-3，故生成L-R1R2R3CBr的量为0.375mol.dm-3。
17、某反应在300K时进行，完成40%需时24min。
如果保持其他条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min，求该反应的活化能。
解：
k1/k2=6.4/24=0.2667
Ea=–8.314×300×340/40ln0.2667=
18、N2O（g）的热分解反应为2N2O（g）==2N2（g）+O2（g），在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。
在970K时，N2O（g）的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s，在1030K时，N2O（g）的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。
（1）判断该反应的级数；
（2）计算两个温度下的速率常数；
（3）求反应的实验活化能；
（4）在1030K，当N2O（g）的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa所需的时间。
解:
2N2O（g）==2N2（g）+O2（g）
t=0a00
t=ta–xx0.5x
（1）
反应的半衰期与初始压力成反比，说明反应级数为二级。
（2）
kPa-1.s-1
kPa-1.s-1
（3）
Ea=1.7735×8.314×1030×970/（1030-970）=
（4）
p总=a+0.5x=53.3+0.5x=64.0
x=21.4kPa
（53.3–21.4）-1–53.3-1=9.827×10-5t
t=128s
19、某一气相反应A（g）
B（g）+C（g），已知在298K时，k1=0.21s-1，k-1=5×10-9Pa.s-1，当温度由298K升到310K时，其k1和k-1的值均增加1倍，试求：
（1）298K时的反应平衡常数Kp；
（2）正、逆反应的实验活化能Ea；
（3）298K时反应的△rHm和△rUm；
（4）在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。
解：
（1）Kp=k1/k-1=0.21/5×10-9=4.2×107Pa-1
（2）
Ea=–8.314×298×310/（310–298）ln0.5=
正、逆反应的实验活化能Ea均为
（3）△rHm（298）=0（因正、逆反应的活化能一样）
△rUm=△rHm–△（pV）=–△nRT=–1×8.314×298=–
（1）A（g）
B（g）+C（g）
t=0a00
t=ta–xxx
p总=a+x=100+x=152，x=52kPa
dx/dt=k1（a–x）–k-1
平衡时，k1（a–xe）=k-1
dx/dt=k1（a–x）–k1（a–xe）
dx/dt=k1（xe–x）
dx/（xe–x）=k1dt
ln（xe–x）–lnxe=–k1t
k1（a–xe）=k-1
0.21（1.0×105–xe）=5×10-9
（1.0×105–xe）=5×10-9/0.21=2.381×10-8
xe=1.0×105–2.381×10-8=1.0×105
ln（1.0×105–52000）–ln1.0×105=–0.21t
10.7790–11.5129=–0.21t
t=3.495s
20、某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5，浓度均为，反应经10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K时，反应10min有55%的CH3COOC2H5分解。
该反应速率方程为r=k[NaOH][CH3COOC2H5]。
试计算：
（1）在298K和308K时反应的速率常数；
（2）在288K时，反应10min，CH3COOC2H5的分解分数；
（3）293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解，所需的时间。
解：
（1）1/（a–x）–1/a=kt
1/（0.01–0.39×0.01）–1/0.01=10k（298K）
k（298K）={1/（0.01–0.39×0.01）–1/0.01}/10=6.3934mol-
1/（0.01–0.55×0.01）–1/0.01=10k（308K）
k（308K）={1/（0.01–0.55×0.01）–1/0.01}/10=12.2222mol-
（2）
Ea=–8.314×298×308/（308–298）ln0.5231=
k（288K）=k（298K）/1.9997=6.3934/1.9997=3.1972mol-
1/（0.01–x）–1/0.01=3.1972×10
1/（0.01–x）=131.972
0.01–x=0.007577
x=0.002423
x/a=0.002423/0.01=24.23%
（3）
k（293K）=k（298K）/1.40576=6.3934/1.40576=4.548mol-
1/（0.01–0.50×0.01）–1/0.01=4.548t
t={1/（0.01–0.50×0.01）–1/0.01}/4.548=21.99min
21、在673K时，设反应NO2（g）==NO（g）+1/2O2（g）可以进行完全，并设产物对反应速率影响。
经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为–d[NO2]/dt=k[NO2]2，速率常数k与反应温度T之间的关系为：
试计算：
（1）该反应的指前因子A及实验活化能Ea；
（2）若在673K时，将NO2（g）通入反应器，使其压力为26.66kPa，发生上述反应，当反应器中的压力达到32.0kPa时所需的时间（设气体为理想气体）。
解：
（1）
指前因子A=6.355×108
实验活化能Ea=
（2）lnk=–12886.7/673+20.27=1.1219
k=3.0707mol-
kp=3.0707mol-1.10-3m3.s-1×
NO2（g）==NO（g）+1/2O2（g）
t=0p000
t=tpp0–p1/2（p0–p）
p总=3/2p0–1/2p，3/2×26.66kPa–1/2p=32.0kPa
p=15.98kPa
1/p–1/p0=kt
1/15.98–1/26.66=0.0171816t
t=（1/15.98–1/26.66）/0.0171816=1.459s
22、N2O（g）的热分解反应为2N2O（g）
2N2（g）+O2（g），从实验测出不同反应温度时，各个起始压力p0与半衰期t1/2的值如下：
实验次数
T/K
p0/kPa
t1/2/h
1
967
156.80
380
2
967
39.20
1520
3
1030
7.07
1440
4
1030
48.00
212
试求：
（1）反应级数和不同温度下的速率常数；
（2）反应的实验活化能Ea；
（3）若1030K时，N2O（g）的初始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。
解：
（1）1520/380=156.8/39.2=4；1440/212=48.00/7.07=6.79
反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比，这是二级反应的特点，故为二级反应。
t1/2=1/（kpp0）
kp（967K）=1/t1/2/p0=1/380/156.80=1.6783×10-5kPa-1.h-1
kp（1030K）=1/t1/2/p0=1/212/48.00=9.827×10-5kPa-1.h-1
（2）
Ea=–8.314×1030×967/（967–1030）ln5.855=
（3）2N2O（g）
2N2（g）+O2（g）
t=0p000
t=tpp0–p1/2（p0–p）
p总=3/2p0–1/2p，3/2×54.00kPa–1/2p=64.0kPa
p=34.00kPa
1/p–1/p0=kt
1/34.00–1/54.00=9.827×10-5t
t=（1/34.00–1/54.00）/9.827×10-5=110.85h
23、某溶液中的反应A+B→P，当A和B的起始浓度为[A]0=1×10-4mol.dm-3，[B]0=，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表：
t/min
0
57
130
∞
298K时A的吸光度
1.390
1.030
0.706
0.100
308K时A的吸光度
1.460
0.542
0.210
0.110
当固定[A]0=1×10-4mol.dm-3，改变[B]0时，实验测得在298K时，t1/2随[B]0的变化如下：
[B]0/mol.dm-3
0.01
0.02
t1/2/s
120
30
设速率方程为r=k[A]α[B]β，试计算α、β，速率常数k和实验活化能Ea。
解：
（1）∵[B]>>[A]，∴可认为[B]不变。
∵吸光度与浓度成正比，∴可用吸光度A代表浓度。
–dA/d
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