化工热力学第二章教案Word文件下载.docx

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2-3状态方程（EOS

状态方程是流体p-V-T的解析表达式。

从研究方法上看,状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型;

从形式上看,又可以分为立方型（可化为V的三次多项式和高次型。

一般采用如下分类:

1立方型状态方程,如vanderWaals、RK、SRK、PR等

2多常数状态方程,如virial、BWR、MH等

3理论型状态方程

第一、第二类直接以工业应用为目标,在分析、探找流体性质规律的基础上,结合一定的理论,由半经验方法建立模型。

有若干模型参数需从实验数据确定。

本章主要介绍一、二类方程。

第三类从微观出发,是分子间相互作用与统计力学结合的结果,离实际使用有差距。

状态方程既有将p作为函数（T,V作自变量的形式,如p=p（T,V,

也有以V为函数（T,p作自变量的形式,如V=V（T,p

这两种形式所适用的范围有所不同。

目前以前者为普遍,也是介绍和应用的重点。

应当注意,以T,V为自变量的状态方程,也可以用于以T,p为独立变量的系统的性质计算,只是计算时需要先计算V（类似于数学上的求反函数。

对于T,p为自变量的情况也是相似的。

作业P8三;

P34五（1

小结

1化工热力学的含义

运用经典热力学的原理,结合反映系统特征的模型,解决工业过程（特别是化工过程中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。

2化工热力学的主要内容:

原理-模型-应用

3基本概念:

1systemandsurrounding

closed,openandisolated

2intensiveandextensivevariables

3statevariable

4equilibriumstate

5reversibleprocess

6themodynamicsprocessandcycle

4热力学性质的计算方法

变量分析、普遍关系、引入模型、数学求解

5纯物质的p-V-T相图（phasediagram

6纯物质的p-V图

7状态方程

流体p-V-T的解析表达式

2-4立方型状态方程

立方型方程可以化为V的三次方的形式。

一般由斥力相和引力相组成。

一般情况下,prep>

0,而patt<

以下是典型的立方型方程,它们的常数可以通过普遍化关系式,从临界参数Tc,p

crepatt

p=p+p（0

TpV∂∂=（220

TpV∂∂=

和偏心因子ω计算。

特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。

1vanderWaals（vdW方程

公式2-6

1vdW能同时表达汽液两相和计算出临界点。

2准确度有限,实际中较少应用

3在流体理论和状态方程的发展中起到了重要的作用,后人进行了改进,获得了

很大发展。

由

可解得（2-7

将a、b代入vdW方程,并用于临界点,得

或（2-8

以Tc和pc表达的vdW常数为

（2-9（2-10

vdW方程形式简单,给出了一个固定的临界压缩因子0.375,计算较容易。

但实际上流体的压缩因子并非常数,数值在0.23~0.29之间。

计算中的偏差反映了该方程的不足尽管如此,vdW方程的理论意义仍很深远,由此发展的立方型状态方程,多数是基于vdW方程的改进。

2Redlich-Kwong（RK方程

斥力相与vdW相同,引力相与T是一个简单的T-0.5关系

公式2-11

公式2-12

公式2-13

2

RTa

p-

V-bV

=

（

23

3

24

-0

-

26

c

Tcc

RT

pa

VV

Vb

∂

⎛⎫

=+=

⎪

⎝⎭

==

9

8cc

aRTV

V

b=

8

cc

ccc

RTRT

a

p

VbVV

=-=

0.375

pV

Z

===

22

27

64

C

1

b

RT

VbVVb

=-

-+

225

042748

.

a.

pp

008664c

b.

RK方程的Zc=1/3=0.333,仍偏大。

RK方程较成功地用于气相p-V-T的计算,但液相的效果较差,不能预测纯流体的蒸汽压。

3Soave（SRK方程

1972年,Soave修正了RK方程

（2-14

（ωα,rcTaa∙=（2-15（2-18

规定其在临界温度下的值为1,即

（2-16（2-17临界等温线上,RK方程与SRK完全一样。

因此SRK方程的Zc=1/3=0.3331优点:

SRK方程考虑了烃类在不同温度下的蒸气压数据,较RK方程提高了表达纯物质汽液平衡的能力,可用于混合物的汽液平衡计算,工业上获得广泛应用。

2缺点:

RK、SRK方程预测液相摩尔体积不够准确,Zc偏大4Peng-Robinson（PR方程

（2-19采用了类似于SRK方程中的a表达式（ωα,rcTaa∙=

（2-22

（2-20

（2-21计算得临界压缩因子Zc=0.307

优点:

PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有了明显改善。

总之,立方型状态方程的特点:

形式简单,方程常数进行了普遍化处理,可得到方程的体积根。

但由于内在缺陷,难以在大范围应用。

2-5多常数状态方程

多常数的高次型状态方程涉及更多的流体物性信息,适用范围更大,准确性更高,

（（05

0510376461542260269921..r

...Tα

ωω

=++--（RTapVbVVb=--+（（05

051048157401761..r

...Tαωω=++--（11

rT,αω==2

042748ccc

RTa.p=008664

RTb.p=（（RT

pVbVVbbVb=

-++-（2

0457235ccc

RTa.p=0077796cc

RTb.p=

方程的预测效果更好。

但计算量和复杂性增大。

借助电算使其研究受到重视。

立方型方程的发展是基于了vdW方程,而多常数状态方程是与virial方程相联系。

1virial方程

virial方程分为密度型

（2-23和压力型

（2-24B、C·

·

（或B’、C’·

称作virial系数。

任何状态方程可以通过级数展开,转化为Virial方程形式。

如对vdW方程展开成级数方程

比较后即可将vdW方程和virial系数联系起来。

在取无穷项的情况下,两者是等价的1virial系数的意义:

微观上,反映了分子间的相互作用。

第二virial系数B反映了两分子间的相互作用,第三virial系数C反映了三分子间的相互作用,…..宏观上,virial系数仅是温度的函数

实际应用中常采用两项virial截断式高密度时高次相的影响非常敏感。

2第二virial系数的关联式①对应态关联式

由Tsonopoulos提出,较多的应用于非极性、弱极性物质（2-26

（2-27

②从P-V-T数据确定

⇒⇒⇒21BCZV

=+++

⋅⋅⋅2

1'

'

ZBpCp=+++⋅⋅⋅2

p-V-bV

2221RTbbaVVVV⎛⎫=

+-+⋅⋅⋅-⎪⎝⎭2

1baRTb

RTVVV⎛⎫-=+++⋅⋅⋅⎪⎝⎭

1pVBZRT

==+

（0（1ccBp

BBRTω=+（

02

0330138501210000607

01445r

r

....B

.TTTT=-

12

03310423000800637r

...B

.TTT=+

21B

ZVV

=+++⋅⋅⋅21BC

ZVV-=++⋅⋅⋅（1C

VZBV

-=++⋅⋅⋅1pV

CVBRTV⎛⎫

-=++⋅⋅⋅

⎪⎝⎭

由等温条件下的p-V-T数据,用对作图,在密度不太高的条

件下近似一条直线,外推至截距为第二virial系数B,斜率为第三virial系数C。

③利用Z~p图

第二virial系数是与Z~p图上的等温线在p→0时的斜率有关。

将V=ZRT/p代入式（2-23,得

p→0时,第三及以后各项为更高阶无穷小,（2-28

所以经微分处理得,

（2-29

随着温度的升高,Z~p图上的等温线在p→0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一特定温度下变为零,这一温度称为Boyle温度,用TB表示,即

目前高阶的virial系数的估算尚不成功。

高次型状态方程与virial方程有一定的关系。

较多见到的多常数高次型方程有BWR方程和马丁-侯方程（简称为MH方程。

前者的常数是从实验数据拟合得到的,也有相关的普遍化关联式。

MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。

从形式上看,MH方程的数据规律性很好。

BWR和MH方程广泛地应用于化工及其它领域中,与立方型方程相比,高次型方程的准确性高,适用范围广,但计算量稍大。

2Benedict-Webb-Rubin（BWR方程

第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程,在工业上得到了一定的应用。

BWR方程在应用中不断被改进,常数不断增加,准确性和使用范围也不断提高,但方程形式愈加复杂。

由于BWR方程的数学形式上的规律性不好,给数学推导、数值求根及方程的改进和

1pVVRT⎛⎫

-⎪⎝

⎭

V1

0V

→（

1BpCp

ZZRT

ZRT=+

+

+⋅⋅⋅

1pZBRTlimp

→⎛⎫-=

⎪⎝

0pT

ZBRTlimp→⎛⎫

∂=⎪∂⎝⎭（0

100B

BpTTZBTlimp→=⎛⎫

-=→⎪⎝⎭或20002CpRTBRTATρρ⎛

⎫=+--⎪⎝⎭（3

6

bRTaaρ

αρ

+-+（（622

21cexpTργργρ⎛⎫++-⎪⎝⎭

发展带来一定的不便。

3Martin-Hou（MH方程

我国学者侯虞钧和美国的Martin教授在20世纪50年代初提出,数学形式整齐

2-31温度函数很有规律其中

9个常数反映了较多的热力学性质的普遍化规律,只需输入纯物质的临界参数和一点的蒸汽压数据,就能从数学公式计算所有的常数。

简便、可靠、适用范围广,可用于非极性至强极性化合物。

是比较优秀的状态方程。

MH方程已广泛用于流体p-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算,并被用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。

例1:

P18用KR方程计算异丁烷:

1在420K和2MPa时的摩尔体积。

2380K时的饱和气、液相摩尔体积,已知蒸汽压2.25MPa。

解:

1查附录Tc=408.1K,pc=3.648MPa,ω=0.176

2计算方程常数,写出方程形式

3图解求根

由方程在图p-V上做出380K和420K两条等温线

4迭代求解对于气体

5

1kkkFT

pVb==-∑（1FTRT

=（54752222c

.T/TFTABTCe

-=++（54753333c

-=++（54754444c

.T/TFTABTCe-=++（54755555c

-=++44550

BCAC====22

60.5

62

0.5

0.42748

2.7251080.58/（2.72510/80.58

（80.58

RTaMPaK

cmmol

pbcmmolRTaT

pVb

VVbRTT

VVV--==⨯⋅⋅⋅=⋅=

-+⨯=

-+420K

380K

2.25

10.5

0（（

iiiiaVbRTVbpT

pVVbRTVp

+-=+-

+=

对于液体

例2:

欲在一7810cm3

的钢瓶中装入1000g的丙烷,且在253.2℃（526.35K下工作,若钢瓶的安全工作压力10MPa,问是否有危险?

1查临界参数及ω

♦Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152

♦2应用PR方程,由软件可计算得

可以容纳的丙烷。

即所以会有危险。

小结1立方型状态方程

立方型方程可以化为V的三次方的形式,可以得到解析的体积根。

一般由斥力相和引力相组成

1vanderWaals（vdW方程

利用临界点的性质得到常数a,b的值2R-K方程

改进了引力项,与T是一个简单的T-0.5关系

3SRK方程

常数a考虑了烃类在不同温度下的蒸汽压数据

4PR方程

拟合了蒸气压数据,预测液体摩尔体积的准确度较SRK有了明显改善

Vcmmol3

346.0078/=mol7810

22.57346.0078=gg

22.5744993.11000⨯=2

RTpVb

VVb=

-+（

pVbVVb=

-+（（RT

-++-3

01（

iiiRTabVVVC

pT

bRTa

Cbp

T

--=+-=

2virial方程

两项截断式

1virial系数的意义:

第二virial系数B反映了两分子间的相互作用,第三virial系数C反映了三分子间的相互作用,…..

宏观上,virial系数仅是温度的函数

2第二virial系数的关联式①对应态关联式

由Tsonopoulos提出,较多的应用于非极性、弱极性物质

②从P-V-T数据确定由

Boyle温度TB

3Benedict-Webb-Rubin（BWR方程

第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程4Martin-Hou（MH方程

数学形式整齐,温度函数有规律,是比较优秀的状态方程

1BCZVV

=+

++⋅⋅⋅

（0

（1

BpB

B

RTω=+2

1BCZV

1pVCVBRTV⎛⎫

1pZBRTlimp→⎛⎫

-=⎪⎝⎭0

-=→⎪⎝⎭

或1V

pVVRT⎛⎝

2-6对应态原理（CSP

对应态原理也是一种状态方程,以对比参数来表达状态方程。

对比参数是指流体的真实值与临界值的比值,包括对比温度Tr、对比压力pr、对比体积Vr。

对应态原理是预测流体性质最有效的方法之一。

主要思路是从已知的参考流体的性质（或状态方程来获得我们感兴趣的研究流体的性质（或状态方程,其发展主要沿两条途径:

一是多参数对应态原理,应用多的是三参数对应态原理一是形状因子对应态原理1二参数对应态原理

vanderWaals首先提出,经过运算得vdW方程的对比形式为:

（2-33

式中只含有纯数值和对比参数,即或

表明在相同的对比温度和对比压力下,任何流体的对比体积（或压缩因子是相同的。

两参数对应态原理不够精确,只适用于简单的球形流体。

2三参数对应态原理1Zc作为第三参数

Lydersen等引入Zc作为第三参数,压缩因子表示为2偏心因子作为第三参数

Pitzer研究了蒸汽压数据,发现简单流体在Tr=0.7时的对比蒸汽压近似等于0.1

即而其它流体（除H2和He的,由此差别提出了偏心因子

ω的概念,即=7

.lg1oTs

rrp=--

rc

TTT=

ppp=

VVV=

rrr

rTpVV=

8313

（r

VVT,p=（

rrZZT,p=（

rrcZZT,p,Z=r

s

rT.p.=≈07

01r

rT.p.=07

01（（r

ss

rrTppω=⎡⎤=-⎣⎦0.7

lglg简单流体该流体

图示如下:

简单流体ω=0,其它流体ω>

0。

偏心因子表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异

三参数方程为:

是简单流体的压缩因子,

表示,代表研究流体相对于简单流体的偏差,ω是第三参数。

和以图或表的形式给出。

图、表在使用中不太方便,需要进一步改进

3Lee—Kesler方程

1975年,由Lee和Kesler提出的三参数对应态原理的解析形式。

除简单流体外,选择正辛烷作参考流体（r,其偏心因子ω（r=0.3978。

以

得（2-37

AZ（0

、Z（r

分别代表简单流体和参考流体的压缩因子

B在L-K方程中,简单流体和参考流体的状态方程均采用修正的BWR方程。

简单流体的方程常数由简单流体的压缩因子和焓的数据拟合,

参考流体的方程常数由正辛烷的

rr

TpZZZ

ωω∂⎛⎫=++⋅⋅⋅⎪

∂⎝⎭（0

ZZ

ω=+（0

Z（0

Z（1rrTpZω∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭,Z

Z（1

（（0

rrrrZZZZZωω

ω

ω--∂⎛⎫=⎪

-∂⎝⎭

代替（rrZZZZωω

=+-（0（

（0（

数据得到。

C研究流体与参考流体的性质越接近,预测结果的准确性和可靠性越高。

4Teja方程

1980年,Teja发展的三参数对应态原理采用了两个非球形的参考流体

两个参考流体r1、r2可以采用不同的状态方程来描述。

允许根据研究流体的性质对参考流体进行适当选择。

3形状因子对应态原理基于保形溶液理论

f,h称为保形参数,与研究流体和参考流体的Tc、Vc之比有关

θ,Φ称为形状因子,研究流体和参考流体的性质非常相似时可认为是近似的保形流体对,θ≈1,Φ≈1。

一般情况θ,Φ是偏离1的。

获得方程取决于两个关键因素:

A形状因子θ,Φ

决定于研究流体和参考流体的性质。

Leach等人以甲烷参考流体,针对烃类,能用于碳氢化合物的p-V-T和汽液平衡等性质的计算。

B参考流体的状态方程,Z0通常采用多常数的高次型状态方程。

rrrrrrZZ

ωωω

-=+

--（1（1

（2

（（

ZTV

ZTfVh=0,,（rTθωω=+--⎡⎤⎣⎦010.08920.8493ln（（

rrTV+--0.306