拉曼光谱RamanSpectroscopy郭艳光.docx

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拉曼光谱RamanSpectroscopy郭艳光

姓名：

張誌原

班級：

物三甲

學號：

8522073

指導老師：

郭艷光

目錄

頁數

1.Introduction…………………………….…………2

2.ThenatureofRamanscattering…………………3

3.EnergytransferenceforRamanscattering……...5

4.SomeexamplesforRamanspectra……………….6

5.Experimentalprocedures&theapplicationin

『雷射與光電半導體實驗室』……………………8

5.1Introduction………………………………………...8

5.2Sourceofmonochromaticradiation………………….8

5.3Sampledevices……………………………………..12

5.4Otherinstruments………………………………….13

6.結論………………………………………………...14

7.Reference…………………………………………..15

1.Introduction

由最基本的幾何光學原理中，我們早就知道當

一束光線入射於一平面，其反射光將遵守反射定律

﹝入射角等於反射角﹞而由法線的另一端射出，且

大部分的反射光和入射光之波長、頻率……等各種

特性均相同；如果這是一個光滑平面，則其結果將

如圖一﹝a﹞所示；而如果這是一個粗糙的平面，則

其結果將如圖一﹝b﹞所示，其反射光將因各個方向

的法線而往不規則的方向運動，這種現象我們稱之

為散射現象，而這也是我們在日常生活中能看到各

種事物的原理。

以上我們所討論的都只限於光線在物體表面的

作用；如果光線射向非黑色（dustfree）、透明的液

體或氣體，或是具有完美的光學特性（opticallyperfect）

、透明的固體，則將有部分的光不受物體表面的反

射，而射入物體內部。

光線在物體內部的運動一樣遵守反射定律；當光和物體內的粒子發生碰撞時，就產生了散射現象。

這就如同我們在看電影時，坐在各處的觀眾都能看到從放映機射向銀幕的光柱，光柱並不射向觀眾，觀眾所看到的是因空氣中有大量塵埃所造成的散射光。

但並非所有射入物體中的光都會產生散射現象；在粒子均勻分布的材料中，或是沒有雜質微粒存在的均勻介質裡，並沒有散射光的產生。

這是由於各反射光間有固定的周相關係，而出現相消干涉的現象。

大部分的散射光子具有和入射光相同的頻率，這種現象叫做彈性散射或Rayleigh散射。

但有極少數的散射光具有不同的頻率，這種現象叫做Raman散射，以紀念第一位觀察到這個散射現象的科學家---C.V.Raman。

Raman散射的發生是由於介質分子本身振動或轉動，而造成入射光子和介質分子之間發生能的交換，使得反射後的散射光頻率發生轉變；所以入射光和散射光之間頻率的變化可視為入射光子和散射分子間的能量交換，只和介質本身的結構、鍵結、振動能級、轉動能級……等特性有關，而與入射幅射的頻率無關。

故借由Raman效應可以有效的研究分子結構，分子振動能級、轉動能級，分子中各種功能基或化學鍵位置的確定，以及複雜混合分子定量分析的一種重要方法。

2.ThenatureofRamanscattering

當一束波數為的單色光入射一物體時，大部分的散射光具有和入射光相同的頻率；但有極少數的Raman散射並非如此，若我們進一步分析它們的頻率分布，將發現這些散射光和入射光的波數間有的觀係，也就是散射光在的附近成對的出現。

從量子系統的觀點來看，被發現和粒子的振動、轉動、電子能階的轉移有關。

這種頻率發生轉換的散射光和入射光另一個不同的地方，是其具有極化的特性，而且它的強度、極化特性都和觀察方向有關。

這種頻率發生改變的散射現象叫做Raman散射。

早在1923年，A.Smekal就預測由於非彈性散射，散射光子將有其他不同於入射光子的頻率。

但直到1928年才由印度科學家C.V.Raman及K.S.Krishnan在液體中觀察到此種現象。

在

Raman和Krishnan發表這種現象後不久，Landsberg與Mandelstam就在蘇聯宣稱他們在石英中觀察到頻率發生變化的散射光。

總計到1928年底為止，共有將近60篇關於Ramaneffect的論文於世界各地發表。

在散射光譜中，這種新的譜線就稱做Ramanlines或Ramanbands，且其整個譜線集合起來就叫做Raman光譜。

在分子的轉動光譜、振動光譜和電子光譜上均可觀察到Raman散射光譜；其中轉動光譜的Raman散射光相對於入射光的頻移範圍較小；振動躍遷光譜的Raman散射光相對於入射光的頻率範圍和前者相較起來較大；而電子躍遷光譜的Raman散射光相對於入射光的頻率範圍更大。

如同前面所提及，Raman譜線均是在入射光子頻率附近成對出現，而頻率低於入射光頻率的Raman線稱之為Stokes線﹝﹞；而頻率較高的光譜線則稱為anti-Stokes線﹝﹞。

關於這兩種譜線詳細的原理、分析，將在下一個章節中加以討論，這裡不再贅述。

關於Raman效應的原理，在力學上、能量上、量子上……都有各自的說法，這裡我們從古典力學的觀點來考慮；當一個等方性﹝isotropic﹞﹝所有方向的性質均相同﹞的分子置於電場時，分子被誘發一個偶極矩：

或

此時，電場和偶極矩之方向均指向同一方向，極化率α則為一純量。

如果電場是由頻率ν0之電磁波所產生，則：

且

E0為電場之振幅，此擺動偶極矩引起放射入射光頻率之光﹝Rayleigh散射﹞。

如果分子之極化率隨時間改變﹝∵分子以頻率νk轉動或振動﹞，則：

α0為平衡極化率，Δα則為其最大改變量。

所以，誘發偶極矩變為：

最後一式乃是利用`積化和差`的公式而得；此方程式中的三相分別為Rayleigh散射﹝ν0﹞，anti-Stokes線﹝ν0+νk﹞及Stokes線﹝ν0-νk﹞的古典說明。

3.EnergytransferenceforRamanscattering

在Raman散射中，入射光和散射光間之頻率變化可視為入射光子與散射分

子間的能量交換。

當一固定頻率之入射光射入一介質時，若入射光子和介質分子僅發生彈性碰撞，而彼此之間沒有能量的交換，則散射光頻率同於入射光，稱為Rayleigh散射；如果入射光子將能量傳給介質分子，使其由低能階轉變至高能階，則散射光頻率降低﹝∵能量減少﹞，波長增加，此即Stokes線；反之，若入射光子從介質分子中獲得能量，使其由高能階掉至低能階，則散射光頻率增加﹝∵能量增加﹞，波長減少，此即anti-Stokes線。

上述的能量轉換，藉由能量守恆定律，可寫成：

其中ν1及ν2分別為入射光子及散射光子之頻率，而E1及E2則為介質分子最初和最後的能量狀態。

在分子的世界中，當溫度等於絕對零度時，各個分子均安份的位於自己的晶格點中，沒有任何的振盪、擾動，可是當溫度一旦大於絕對零度，由於熱能的影響，使得各分子開始有了各自的振盪；這或者是振動，或者是轉動，也可能兩者兼具；當溫度愈高，分子的擾動也就愈劇烈，這也就是為何溫度越高時，金屬導體的導電率反而降低﹝∵當分子的擾動愈大，自由電子在空間中所受的阻礙也就越大﹞。

而這種因溫度大於絕對零度所引起晶格擾動的能量，我們稱之為聲子；所以，Raman散射中所謂的Stokes線就是入射光子將部分能量傳給了聲子，使其振盪的愈劇烈，也就是由較低的振動與轉動能階中，轉換至較高的能階；相反的，anti-Stokes線乃是聲子將部分能量傳給入射光子，而掉至較低的振動與轉動能階。

對於所有可能發生的Raman散射，都同時存在有Stokes線與anti-Stokes線，

可是anti-Stokes線的強度相對於Stokes線卻是小的很多，這是因為anti-StokesRaman散射牽涉到電子由高能階躍遷至低能階的能量變化，而根據波茲曼分布，各能級上的電子總數乃隨著能級的增加而成指數減少。

波茲曼分布：

N1、N2分別為能級E1、E2上之電子總數。

所以，若在溫度300K時，位於1000cm-1或更高之能級上的電子總數，將不及位於groundstate之電子總數的1%。

而這些分子振動或轉動的能量經研究有量化的現象，也就是形成了如上述分子的振動能階及轉動能階。

故每次光子和聲子間所交換的能量並非無限制的，而是某特定最小能量﹝振動能級和轉動能級之最小能量各異﹞的整數倍；所以才會形成不連續的Raman光譜。

4.SomeexamplesforRamanspectra

一個被觀察到的完整Raman光譜，應包含強度、散射系統中的能級、觀察狀態、儀器的分析能力……等特性。

這裡僅就某些狀態的物質，其散射系統和入射光之間能量變化的簡略Raman光譜﹝如圖三﹞，作簡單的討論。

在一個自由分子集合的氣體中，我們以CO2為例，因為溫度大於0K，而且分子彼此間的束縛很小，所以CO2分子會有振盪以及自旋的現象產生，因而在電子能階上又產生了振動能階及轉動能階﹝如圖二﹞。

而這種分子的振動與轉動就可能產生Raman效應。

如果儀器的解析能力足夠的話，Raman光譜將包含上述兩種擾動所造成的譜線﹝如圖三（a）﹞；圖中，較大的波數轉換是因振動能級改變所引起的，如圖上每一群裡強度較大的譜線；以及在上述譜線附近，一系列等間距的轉動能級改變所引起的波數轉換，如圖上每一振動譜線兩旁的較小強度譜線。

由於每一振動能級上的轉動能階彼此間的差異不大，所以給定的每一相對轉動能級的Stokes與anti-StokesRaman線其強度都很相近；但是在由分子振動所引起的Raman譜線中，除了非常小的Raman平移外，anti-Stokes線都是比相對的Stokes線微弱很多。

而在一些解析能力較差的設備下，上述氣體的Raman光譜通常只顯示出因分子振動而造成的Raman平移，分子轉動的影響往往無法看出來，只在每一振動Raman平移的兩旁形成未經分解的集合﹝如圖二（b）﹞。

在圖二（c）中所顯示的是液體裡的振動Raman譜線；在液體中，因為分子彼此間的束縛較大，不似氣體那般自由，所以分子產生旋轉的能力不大，故在一般的Raman光譜上只見振動的Raman平移，而看不出轉動譜線﹝如圖二（c）﹞。

在固體中，分子間的束縛更大了，彼此間已有了固定不變的空間關係，亦即晶格常數，所以分子已無法產生自旋的現象，只剩下振動的效應。

可是也因每個分子都有其固定、相對的空間位置，分子對分子相互間的影響也就明顯了起來。

所以，在分子晶體的研究上，Raman光譜將不只包含由分子內部的振動所引起的大的波數轉換，而且還包括一些因分子彼此間的互動所造成的小的波數轉換。

因此，晶體的Raman光譜將和分子的對稱性以及分子間互動的強度有強烈的相關；所以，在一個晶體中，其Raman散射可能因其對稱性的關係，而在不同的觀察方向，產生不同的Raman效應。

總歸來說，晶體的Raman光譜和液體相較起來會較為複雜，主要是因其牽涉到更多的變因、更多必須瞭解的知識。

5.Experimentalprocedures&theapplicationin

『雷射與光電半導體實驗室』

5.1Introduction

圖三所示為觀察Raman光譜所必需的儀器。

包含一個單色光幅射光源，現

在多以雷射光代替；以及一組適當的Sampledevice，內含樣品，透、面鏡組……

等，示各別需求而有不同的設備；及一個色散系統，稱Monochromator；最後還需要光偵測系統，目前最新的儀器有PMT與CCD兩套儀器；以上所述為研究Raman效應之設備﹝也可用為另一項光學量測的系統----PL系統﹞，在之後的章節中將做較為詳盡的報告。

而彰化師大物理系郭艷光老師所帶領的『雷射與光電半導體實驗室』，現在所進行的研究為光電半導體原件的光學量測，尤其是在藍綠光原件的部分；目前已引進了一套PL系統；如果經評估可行的話，也可能進行Raman光譜的量測；接下來，除了介紹一般研究Raman光譜的設備外，也將大略介紹『雷射與光電半導體實驗室』在Raman光譜的研究上可能的設備。

5.2Sourceofmonochromaticradiation

在Raman光譜的量測中，因為所測得的Raman譜線非常的微弱﹝通常只有少於入射光的百萬分之一會產生Raman散射﹞，而且散射頻率常僅偏離母線﹝Rayleigh線﹞非常少的範圍，所以必須使用非常強力以及非常接近單色光的光源，以使最小的移動都能被檢測出。

過去所使用的單色光源，大部分是利用高電流的汞弧燈﹝high–currentdcmercuryarc﹞，藉由一濾光器分離出單色光，該單色光之波長大約是435.83nm。

但是現在，雷射具有更為強力的power及更接近單色光的特性，所以，雷射已取代其他光源，而更普遍的被用於Raman測量中。

而它們的發展也大大的激勵了Raman光譜之發展。

在圖四（a）、（b）兩圖中，所顯示的是Raman與Krishnan當年實驗所得到的光譜照片；圖四（a）表示的是汞弧燈在435.83nm時的譜線﹝汞的光譜在這個範圍內還有其他的譜線，但它們均非常微弱，所以不須在此加以討論。

﹞，而圖四（b）則是四氯化碳﹝液體﹞在汞弧燈激勵下所得的Rayleigh與Raman光譜。

這個光譜在波長為435.83nm處﹝汞之主要譜線﹞有一條相當強的譜線

，這是由Rayleigh散射所造成的；而在上述譜線的兩旁又各有三條及五條較為微弱的譜線，分別是anti-Stokes與Stokes振動Raman線，其中因為受限於儀器的能力，所以波數的Raman平移為762與790cm-1的兩條anti-Stokes線並未被顯示出來。

圖四（c）所顯示的是和

上述同樣的樣品，但在氬

圖四（a）.汞弧燈在波長435.83nm處之光譜圖；（b）.由（a）之汞弧燈激勵四氯化碳（液體）所得到的Rayleigh與Raman光譜；（c）.同（b），但改用波長487.99nm的氬離子雷射激勵。

離子雷射﹝波長487.99nm﹞

的激勵下，所得到的光譜

圖。

圖中很勉強的可看出

，在Raman平移762與790處，有兩條anti-Stokes線；而它們那微弱的強度也說明了為何在之前的光譜中無法看出它們的存在。

由上述的例子我們即可看出為何雷射會取代汞弧燈，而成為目前研究Raman

散射的主要激發儀器。

直到目前為止，各式各樣的雷射，如：

氦-氖雷射、氬離子雷射、染料雷射……等，都已廣泛的運用在Raman光譜的研究上。

雖然雷射光在Raman散射的研究上具有這麼多好處，但為了獲得更好的效果，我們往往在雷射光打入樣品之前，再加上一個透鏡，以使得穿過透鏡的雷射光會在焦點附近會聚成一直徑較短的雷射光輸出﹝如圖五﹞。

而在雷射光再度發散之前，我們定義這一段直徑最短的區域，稱為focalcylinder。

而根據繞射理論，我們可以知道focalcylinder的體積將不會為零。

若λ為雷射光波長，d是雷射光在未會聚之前的直徑，且f為該透鏡之焦距，則focalcylinder之直徑D，長度L定義為：

所以，如果我們使用的是焦距為10cm的透鏡，則D=4.24×10-3cm且L=1.13cm，也就是說前後的直徑比d/D36。

故，經透鏡會聚過的雷射光，其截面積將大約變為原雷射光輸出的1/1000倍。

但這樣的結果對我們而言有什麼用處呢？

最簡單且明顯的益處，就是解析度的提高；當我們在觀察某一樣品的Raman光譜時，所研究的是該樣品上有經雷射光照射的部分；若雷射光的截面積較樣品的截面積為大時，則我們所看到是整個樣品的Raman散射﹝如圖六（a）﹞；反之，若雷射光的截面積較樣品的為小時，我們就可以觀察樣品上不同區域的Raman光譜﹝如圖六（b）﹞。

而當我們所探討的是不均勻或是未知的介質時，這種解析度的提高，就大大的有助於我們的研究。

舉個例來說，若我們現在要知道我們長出來的半導體材料是否成功，就可以利用這種小截面積的雷射光來觀察材料上不同部位的Raman光譜，藉此，

我們就能知道這個材料的成份為何，是否長的均勻，有沒有缺陷……等。

此外，當雷射光的截面積變小時，其總功率並未因而改變；所以，樣品上

被照部份單位面積所接受的功率也就因此大大的提高。

故，即使原本雷射器件的輸出功率並不足以造成明顯的Raman效應，但經由上述透鏡的作用後，就能產生我們所要的結果出來。

由以上的說明，我們可以清楚的了解加上一個透鏡所能獲得的好處，而這也是為什麼它會廣泛的被應用在Raman光譜的研究上----除了一些在強烈照射下可能會造成損壞的介質材料。

我們在『雷射與光電半導體實驗室』中所使用的是氬離子雷射；氬離子雷射是目前在可見光範圍內連續功率最高的雷射，腔內單位體積之功率可達到1瓦/厘米3以上；但功率雖然很高，效率卻低於0.1，所以散熱的工作很重要﹝要注意冷卻系統﹞。

產生氬離子雷射的能級如圖七（a）所示。

氬離子雷射的輸出雷射波長多達幾百條，但其中輸出最強，並且能連續輸出的是452.9nm，476..5nm，485.6nm，496.5nm，472.7nm，488.0nm，528.7nm，514.5nm等八條雷射波長，它們的能級躍遷圖如圖七（b）所示。

在『雷射與光電半導體實驗室』中所使用的氬離子雷射，型號為Innova90C-A6；其所有的輸出波長及相對應之功率都已列在表一中。

由表中，我們可以看出在351.1nm到363.8nm間有一系列的紫外光輸出，這是我們在做藍綠光材料的PL量測時所用的激發光源；至於為何要用紫外光雷射的原因是因為藍綠光的波長﹝在可見光中﹞甚短，所以輸出光子的能量就較高﹝∵E=hν﹞，而為了將電子激發到比發光上能階更高的能階，必須提供更高的能量，所以我們採用波長較短的紫外光雷射。

但在做Raman光譜量測時，我們所要求的並不是材料吸收入射光子再放射出的螢光光譜，所以我們所使用激發光源的波長必須比該材料吸收譜線的波長來的大，才不會造成吸收。

如果我們參考表一的資料，可以發現有很多條雷射輸出都符合此一條件，但其中又以488.0nm與514.5nm兩條輸出功率最大，所以最有可能做為往後研究Raman光譜時所用的入射光源。

我們在紅外光區還可發現到一條波長為1090.0nm的輸出，這在做藍綠光元件的Raman量測時或許沒有用處，但若我們對紅光材料也有興趣時，這條雷射輸出或許就可提供我們做為Raman光譜的光源。

波長（nm）

1090.0

528.7

514.5

501.7

496.5

功率（watts）

0.07

0.42

2.40

0.48

0.72

488.0

476.5

472.7

465.8

457.9

454.5

1.80

0.72

0.24

0.18

0.42

0.14

※在可見光範圍之雷射輸出的總功率為6Watts.

※在紫外光區的雷射輸出主要為351.5/363.8的連續輸出，其總功率為100nW.

表一Innova90C-A6―『雷射與光電半導體實驗室』中所使用的氬離子雷射之型號―之輸出波長與其功率對照表。

5.3Sampledevices

接下來要介紹的是sampledevices；

雖然它並不是系統中最重要、最核心

的裝置，但一個有效的sampledevices

不只可以增加光照在sample上的效率

，而且可讓散射光更有效的被收集進

色散系統。

而sampledevices的型式、裝置則

視所要觀察之sample本身的形狀、大小

、特性而定。

圖八所顯示的是一個常常

被使用的裝置；雷射光被凸透鏡L1會聚

後射在sample上，所以L1的目的就如上

一節所敘述的，是為了產生focalcylinder

；而凸透鏡L2則是用來會聚該立體角內的

散射光到色散系統；凹面鏡M2的目的則是為了增加進入色散系統的散射光之數目，由圖中可看出它大概可以使散射光增加為兩倍之多；而凹面鏡M1可使穿過sample的雷射光或是散射光再會聚並射回sample中。

上述的裝置既簡單又不會耗費太多經費，就可以大大的增加系統的效率；所以選擇一個適當、有效的sampledevice是相當重要的。

5.4Otherinstruments

關於研究Raman光譜的儀器，除了上述的單色光源、sampledevices之外，還必須有一套色散系統，即monochromator；以及光偵測系統，目前最常用的有光電倍增管﹝PMT﹞與電耦合器﹝CCD﹞等；而這些設備的詳細敘述在另一位同學--陳宜屏的期末報告〝IntroductionToPhotoluminescence〞中已經做了非常清楚的介紹，所以這裡就不再贅述。

6.結論

因為Raman光譜是由於入射光子和聲子之間的能量交換而產生的，而聲子又和分子本身擾動的特性能級有關，所以藉由探究Raman光譜，就可以研究物質的特性、結構、鍵結等。

所以，在半導體元件的研究上，如果我們有足夠的資料庫﹝database﹞，只要我們去求得某一元件的Raman光譜，再和既有的資料相比較，就可以知道該材料的組成、成份。

這對從事長晶工作的研究人員而言是非常重要的，因為當你好不容易長了一塊晶片出來，第一件事想知道的，當然是那塊晶體的成份如何，是不是當初我所預期的，以及是否有缺陷、雜值……等等；而這就可以由以上的方法求得。

此外，若你從事的是半導體加工的工作，若在處理之前就能事先知道那些部分有缺陷，那些部分非常完美，如此就可以避免等到成品出來後才發現效率不高或無法使用，以節省時間和金錢。

總之，Raman光譜在半導體的光學量測上有其可行性，而且最重要的一點是它的器件結構和PL系統極為類似，所以只要擁有一套儀器，就可以進行兩種量測方法，所以是一套既有效又多功能的系統。

7.Reference

1.IntroductiontoinfraredandRamanspectroscopy,NormanB.,

NewYork:

AcademicPress,1975

2.Ramanspectroscopy,D.A.Long,NewYork:

McGraw-Hill,1977

3.物理化學,FarringtonDaniels&RobertArnoldAlberty,賈秉文

譯,臺北市:

東華,民60

4.光學,張阜權、孫榮山、唐偉國著,臺北市:

亞東出版,

民81[1992],一版

6.繞射物理學,J.M.Cowley著,徐統譯,臺北市:

徐氏,民76

初版

7.儀器分析,陳陵援,台北市:

三民,民70