年产万吨乙酸乙酯的工艺设计..doc
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年产30万吨乙酸乙酯的工艺设计
摘要
乙酸乙酯是重要的精细化工原料。
它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于生产中。
目前，乙酸乙酯的工业生产方法已趋于成熟，而乙醛缩合法因其具有原料来源广泛、绿色、环保等优点在众多生产方法中脱颖而出最具发展前景。
本设计采用乙醛缩合法，对工艺中的主要设备进行物料与能量衡算，并对乙酸乙酯的精馏塔、反应器进行了设计选型。
根据设计要求对设备进行选型。
就脱乙醇塔而言，塔体压力为常压，回流比取3，操作条件：
XD=99%、XW=0.01。
计算出塔板数为46块，塔高22.4m。
对塔体的主要尺寸设计：
精馏段：
算得堰长为0.72m，出口堰高为0.045m，堰宽为0.106m，降液管底隙高度为0.028m；提馏段：
算得堰长为1.2，出口堰高为0.049m，堰宽为0.176m，降液管底隙高度为0.027m。
对于反应器选择连续型搅拌反应釜：
算得筒体高度4.8m，筒体和封头直径3m，内筒筒体厚度为10mm。
设计中，首先根据工艺操作的要求和特点，参照相关工艺的资料，绘制工艺流程图，然后根据工艺计算结构设计的最终数据画出主要设备图。
设计满足安全生产要求，而且经济合理。
关键词：
乙酸乙酯，乙醛缩合法，物料衡算，精馏塔，工艺流程图
PRODUCTIONDESIGNWITHANANNUAL
OUTPUTOF300THOUSANDSTONSOF
ETHYLACETATE
ABSTRACT
Ethylacetateisanimportantfinechemicalrawmaterial.Itisakindofexcellentsolubilityandfast-dryingsolvent,hasbeenwidelyusedinproduction.Atpresent,theindustrialproductionofethylacetatehavebeenmoreandmoremature,andthecondensationofacetaldehydebecauseofitswiderawmaterialsources,green,environmentalprotectionandotheradvantagesstandoutfrommanyproductionmethodsinthemostdevelopmentprospect.
Thecondensationofacetaldehydehadbeenusedinthedesign,materialandenergybalancecalculationofthemainprocessequipment,anddistillationtower,reactorforethylacetateweredesignselection.Accordingtothedesignrequirements,weselectedthesuitableequipment.Asfarasalcoholtower,thetowerbodywasatatmosphericpressure,refluxratiowas3,theoperatingconditions:
XD=99%,XW=0.01.Wecouldcalculatethattheplatenumberwas46,theheightofthetowerwas22.4m.Themaindimensionsdesignoftowerbody:
rectifyingsection:
thelengthoftheweirwas0.72m,theoutletheightoftheweirwas0.045m,thewidthwas0.106m,thedowncomerheightofthebottomclearancewas0.028m;strippingsection:
thelengthofweirwas1.2mr,theoutletheightoftheweirwas0.049m,thewidthwas0.176m,thedowncomerheightofthebottomclearancewas0.027m.Thereactorwasselectedcontinuousstirredtankreactor:
theheightofcylinderwas4.8mbycalculation,thediameterofcylinderandheadwas3m,thethicknessoftheinnercylinderwas10mm.Inthedesign,accordingtotheprocessrequirementsandcharacteristics,referencetotherelatedprocessdata,wecoulddrawaprocessflowdiagram,thenaccordingtotheprocessofstructuredesignandcalculationofthefinaldatatodrawthemainequipment.Thedesignsatisfiedtherequirementofsafeproduction,andreasonableineconomy.
KEYWORDS:
ethylacetate,acetaldehyde,materialbalance,distillation,processflowdiagram
符号说明
符号
意义
单位
A
传热面积
m2
Af
弓形降液管面积
m2
AT
塔截面积
m2
C
气体负荷系数
m/s
CP
定压比热容
kJ/（kg·℃）
D
精馏塔直径
m
d0
阀孔直径
m
E
液流收缩系数
ET
全塔效率
ev
雾沫夹带量
kg液/kg气
F
原料液流量
kmol/h
H
塔高
m
HB
塔底空间高度
m
HD
塔顶空间高度
m
Hd
降液管内清液层高度
m
HF
进料板处高度
m
hc
干板阻力
m液柱
hl
板上充气液层阻力
m液柱
hp
气相通过浮阀塔板的压降
m液柱
hw
出口堰高
m
how
堰上液层高度
m
K0
传热系数
W/（m2·℃）
L
精馏塔液相流量
kmol/h
lw
堰长
m
MA
A物质的分子量
N
实际塔板数
块
P
操作压力
KPa
ΔPp
单层塔板压降
Pa
t
物料温度
℃
平均温度差
℃
u
速度
m/s
V
精馏塔气相流量
kmol/h
Wd
弓形降液管宽度
m
Ws
破沫区宽度
m
馏出液中易挥发组分摩尔分数
原料液中易挥发组分摩尔分数
釜残液中易挥发组分摩尔分数
相对挥发度
θ
液体在降液管中停留时间
s
ρL
液相密度
kg/m3
ρv
气相密度
kg/m3
t
孔心距
m
μl
粘度
目录
摘要 I
前言 1
第1章工艺流程的确定 8
§1.1本课题设计的内容和要求 8
§1.1.1设计要求 8
§1.1.2具体设计内容 8
§1.2设计方案的确定 8
§1.2.1设计原理 9
§1.2.2工艺流程 10
第2章物料衡算 12
§2.1数据采集 12
§2.1.1全流程的工艺数据 12
§2.1.2催化剂的配方 12
§2.1.3操作条件 12
§2.1.4原料和产品的控制指标 13
§2.2一步缩合反应釜的物料衡算 14
§2.3二步缩合反应釜的物料衡算 15
§2.4单效蒸发器的物料衡算 16
§2.5脱乙醛塔的物料衡算 18
§2.6脱乙醇塔的物料衡算 19
§2.7脱重组分塔物料衡算 20
第3章热量衡算 22
§3.1基本数据 22
§3.2一步缩合反应釜的热量衡算 23
§3.3二步缩合釜热量衡算 24
§3.4单效蒸发器的热量衡算 25
§3.5冷凝器的热量衡算 26
§3.6脱乙醛塔的热量衡算 27
§3.6.1再沸器的热负荷 27
§3.6.2冷凝器的冷凝量 28
§3.7脱乙醇塔的热量衡算 28
§3.7.1再沸器的热负荷 28
§3.7.2冷凝器的冷凝量 29
§3.8脱重组分精馏塔的热量衡算 29
§3.8.1再沸器的热负荷 29
§3.8.2冷凝器的冷凝量 30
第4章设备选型及车间布置经济核算 31
§4.1缩合釜的设计 31
§4.1.1缩合釜体的设计 31
§4.1.2搅拌装置的设计 33
§4.2单效蒸发器的设计与选型 34
§4.2.1蒸发器的选择理由 34
§4.2.2蒸发器计算与设计 34
§4.3脱乙醛塔的设计与计算 37
§4.3.1基础数据 37
§4.3.2塔径的确定 41
§4.3.3塔板结构设计 41
§4.3.4塔板布置 43
§4.3.5流体力学验算 44
§4.3.6塔高的确定 47
§4.4脱乙醇塔的设计 48
§4.4.1基础数据 48
§4.4.2塔径的确定 51
§4.4.3塔板结构设计 52
§4.4.4塔板布置 54
§4.4.5流体力学验算 55
§4.4.6塔高的确定 57
§4.5脱重组分塔的选型与计算 58
§4.5.1相关计算 58
§4.5.2塔体结构 59
§4.6辅助设备的选型 60
§4.6.1泵的选型 60
§4.6.2再沸器的选型 60
§4.6.3冷凝器选型 61
§4.6.4工艺设备一览表 62
§4.7车间布置的基本原则和要求 62
§4.7.1车间布置的基本原则 62
§4.7.2车间布置的要求 63
§4.8本设计的生产车间布置 66
§4.9建设项目投资 66
§4.9.1固定资产投资估算 67
§4.9.2建设期贷款利息 68
§4.9.3流动资金估算 68
§4.10生产成本估算 68
§4.10.1直接材料费 68
§4.10.2生产人员工资及福利 68
§4.10.3制造费用 69
§4.11经济效益 69
§4.12投资回收年限 70
§4.13核算总结 70
第5章总结 71
§5.1乙酸乙酯的生产流程 71
§5.2生产设备设计 71
参考文献 72
致谢 74
附录 75
外文资料译文及原文 76
前言
乙酸乙酯（EA），又名醋酸乙酯，英文名称：
Ethylacetate。
分子式为：
C2H8O4。
它是一种无色透明具有流动性并且是易挥发的可燃性液体[1]，呈强烈清凉菠萝香气和葡萄酒香味。
乙酸乙酯能很好的溶于乙醇、氯仿、乙醚、甘油、丙二醇、和大多数非挥发性油等有机溶剂中，稍溶于水（25℃时，1mL乙酸乙酯可溶于10mL水中），而且在碱性溶液中易水解成乙酸和乙醇。
水分能使其缓慢分解而呈酸性。
乙酸乙酯与水和乙醇皆能形成二元共沸混合物，与水形成的共沸混合物沸点为70.4℃，其中含水量为6.1%（质量分数）。
与乙醇形成的共沸混合物的沸点为71.8℃。
还与7.8%的水和9.0%的乙醇形成三元共沸混合物，其沸点为70.2℃。
下表为乙酸乙酯的一些物化参数。
表1乙酸乙酯的物化参数[2]
熔点（℃）
-83.6
临界温度（℃）
250.1
折光率（20℃）
1.3708-1.3730
临界压力（MPa）
3.83
沸点（℃）
77.06
辛醇/水分配系数的对数值
0.73
对密度（水=1）
0.894-0.898
闪点（℃）
7.2
相对蒸气密度（空气=1）
3.04
引燃温度（℃）
426
饱和蒸气压（kPa）
13.33（27℃）
爆炸上限%（V/V）
11.5
燃烧热（kJ/mol）
2244.2
爆炸下限%（V/V）
2.0
室温下的分子偶极距
6.555×10-30
一、乙酸乙酯的用途
乙酸乙酯是重要的精细化工原料，是醋酸的一种重要的中下游产品。
它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于化工、医药、纺织、染料、
橡胶、涂料、油墨、胶粘剂的生产中，或作为原料、或作为工艺溶剂、萃取剂、稀释剂等等；由于它具有天然水果香味，因此还可作为调香剂组分，应用于香料、食品工业中；也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产；作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等；此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。
二、乙酸乙酯的产量及消费情况
国外乙酸乙酯的消费结构与我国有所不同，美国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域是涂料，其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%，欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量的50%。
日本主要应用在涂料，油墨方面，分别约占总消费量的40%和30%。
而我国主要应用于涂料，粘合剂和制药领域[3]。
近年来，世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。
2001年全球乙酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年，2006年生产能力增加到222.0万吨/年，2001~2006年生产能力的年均增长率高达12.2%。
其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家，生产能力为22.0万吨/年，约占世界总生产能力的9.91%。
其次是中国江苏索普集团公司，生产能力为20.0万吨/年，约占9.01%。
在涂料方面，乙酸乙酯涂料被水性和高固相含量涂料、粉末涂料和双组分涂料夺取了市场额。
乙酸乙酯市场仍然保持持续增长。
东南亚地区开始成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地。
大部分投资于乙酸乙酯的资金开始将目标投向乙酸乙酯需求量增长迅速的亚洲和中国。
三、我国乙酸乙酯的产量及消费情况
我国乙酸乙酯的生产始于20世纪50年代，近年来，随着我国化学工业和医药工业的快速发展，乙酸乙酯的生产发展很快。
生产能力已经从2001年的37.0万吨/年增加到2006年的约90.0万吨/年。
目前，我国乙酸乙酯的生产厂家有20多家，生产企业主要集中在华南和华东地区。
其中国内最大的乙酸乙酯生产企业江苏索普集团产能达到20.0万吨/年，约占国内总生产能力的22.2%，与乙酸产品实现了上下游一体化，产品竞争力较强，80%的乙酸乙酯用于出口；其次是山东金沂蒙集团公司，生产能力为16.0万吨/年，约占国内总生产能力的13.3%。
随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加[4]。
2001年我国乙酸乙酯的产量只有17.9万吨，2006年进一步增加到63.0万吨，比2005年增长约22.19%，2001~2006年产量的平均增长率高达15.09%，截止到2009年10月底，我国乙酸乙酯生产能力达到约150.0万吨/年。
目前，国内乙酸乙酯主要消费地区集中在华东、中南、华北、东北地区，产品主要用于生产涂料、制药和粘合剂。
我国乙酸乙酯的总需求量已达150万吨/年，供大于求，届时消费结构将有所变化，其中在制药和粘合剂行业消费的比例将会有所下降，随着新型高档涂料的不断发展，预计涂料行业对乙酸乙酯的需求量将会有较大幅度的增加，随着油墨方面的需求量也将有所上升。
四、主要生产工艺
目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法4种。
传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用醋酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用醋酸酯化法进行生产[6]。
（1）醋酸酯化法
醋酸酯化法是乙酸乙酯最常见的生产方法，是在催化剂（通常为硫酸）存在下，醋酸和乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯，该方法适用于拥有大量低成本乙醇的地区。
传统的酯化法生产工艺技术成熟，原料供应充足，生产工艺简单，投资少，在世界范围内，尤其是在美国和西欧地区被广泛采用。
由于酯化反应可逆，转化率只有约67%，为增加转化率，一般采用乙醇过量的方法，并在反应过程中不断分离出生成的水。
根据生产需要，既可采取间歇生产，也可采取连续式生产。
由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。
催化作用不受塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现控制，这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。
该法存在反应温度高，乙酸利用率低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐蚀性强，废液污染环境以及生产成本高等缺点。
（2）乙醛缩合法
醛类在醇盐的催化作用下，可进行自身缩合为酯类[7]。
如在乙醇铝的参与下，两分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯：
乙醇铝会在反应过程中被破坏，因此为使反应连续进行，须配备足够的催化剂来维持反应的进行；在低温反应条件下，乙酸乙酯的收率可达98%。
乙醛缩合法具有反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小等特点，因而此工艺在生产成本方面具有突出优势，同时又有较好的环境效益，发达国家多采用这种工艺。
此种工艺受原料的限制较大，适合于乙醛原料来源广泛的地区。
原料乙醛一是石油路线，二是生物发酵路线。
近年来，随着石油资源的逐渐减少，石油价格逐渐上升，生物资源作为一种新型、绿色、可持续能源，其前景会更加广阔。
加之此种工艺的高转化率和高选择性，相对于其它工艺方法的优势地位更加明显。
（3）乙醇脱氢歧化法
乙醇脱氢歧化法有三个基本步骤[8]。
在第一反应器中，乙醇脱氢生产乙醛，再进一步反应生成粗乙酸乙酯。
固定床反应器装填了一种改进的铜基催化剂，反应在适中的压力和200-250℃温度下进行，催化剂每六个月在装置内再生一次，其总寿命不短于1年。
从第一反应器中产生的氢气经一个简单的分离器收集，部分氢气送第二反应器进行选择性加氢反应，在该固定床绝热反应器中，装填着一种能有效地将乙醛和在粗乙酸乙酯混乱合物中的其它羰基组分转换为当量乙醇，而又不影响乙酸乙酯收率的催化剂，反应器操作温度不超过150℃，操作压力与第一反应器基本一致，催化剂寿命在1年以上。
送至最后精馏工序的产品蒸汽中含有大量的共沸组份，通过采用高低不同的双压力精馏系统，最有效地去除共沸物组份，以及最大限度地回收到高纯度（99.8%以上）乙酸乙酯。
3醋酸/乙烯加成法
醋酸/乙烯加成法是一种直接用乙烯和醋酸工业化生产乙酸乙酯的新工艺。
反应系统由3个串联反应塔组成，反应塔中装填磷钨钼酸催化剂（担载于球状二氧化硅）。
反应塔设置了中间冷却，反应温度维持在140-180℃，反应塔压力控制在0.44-1.0MPa。
反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。
在水蒸气存在条件下，乙烯将发生水合反应生成乙醇，然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成乙酸乙酯产物。
而且，逆向的乙酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。
该工艺醋酸的单程转化率为66%，以乙烯计，酸酸乙酯的选择性约为94%。
与传统的乙酸酯化法或乙醛缩合法相比，该方法产率高，原料损耗降低了35%，能耗降低了约20%，装置容易进行扩能改造，且乙酸乙酯产品质量高，纯度易于控制，因此是近年来的研究开发热点。
但该工艺的缺点是装置必须设置在乙烯装置的附近。
五、工艺改进
针对以上四种乙酸乙酯生产工艺的对比，可看出每种工艺都有他的不足之处，对于部分工艺存在的问题，国内国外的学者进行了相关的改进，包括催化剂的改进、精馏系统的改进和回收系统的改进。
（1）酯化法中催化剂的改进和精馏系统的改进
①催化剂的改进
采用超强固体酸，将原来的催化剂改为SO42-/ZrO2或SO42-/Zr（OH）4催化剂[11]，在此催化剂制备中引入H2SO4，使ZrO2产生酸中心而对酯化反应产生催化作用，熔烧温度和熔烧时间影响SO42-/ZrO2或SO42-/Zr（OH）4的催化活性，最佳熔烧温度和熔烧时间分别为550℃和3h。
催化剂经再活化可重复使用，对乙酸乙醇的催化酯化反应的选择性为100%，酯化率为84%。
另外SO42-/MnOm型超强固体酸制备方法简单，使用温度较高，易同产物分离及易再生，不易腐蚀设备等优点。
其它的一些催化剂的改进还有用磷改性HZSM-5沸石分子筛为催化剂,用全氟磺酸树脂作催化剂，用HZSM-5分子筛、铌酸等作为催化剂[12]。
②精馏系统的改进
传统的精馏工艺中由于存在水-乙醇-乙酸乙酯的共沸，导致回流酯的带水能力很差，导致酯化塔和回流塔的回流比过大，结果使乙酸乙酯的生产能耗很高。
在新工艺中，通过添加促进剂萃取精馏提纯[13]，即向乙酸乙酯-水及乙酸乙酯-乙醇-水体系中添加促进剂，可以改变它们的互溶度，使乙酸乙酯、水得到较好的分离，同时使水相中乙酸乙酯的含量大大降低，减少其回收能耗。
其它的方法还有加饱和盐水萃取脱水精制、采用有机溶剂萃取分离和添加恒沸蒸馏分离等。
（2）乙醛缩合法中的工艺改进
①水与乙醇平衡的工艺优化
原三塔串联精馏工序中会出现以下问题：
（1）粗乙酸乙酯中含水量达到0.03%的标准；
（2）二塔回收的乙醇含水量高，而不能作为催化剂制备的原料；（3）含水量不能有效的控制而导致催化剂不能稳定的被破坏，间接导致乙酸乙酯产品的质量。
为此国内学者通过对工艺的改进解决了以上存在的问题。
解决办法：
将原一塔的加压操作改为常压操作；在原催化剂破坏系统中加入足量的蒸馏水，以达到催化剂的充分破坏；在一塔塔顶采出乙醇、乙酸乙酯、乙醛、水来达到脱除水和乙醛的目的，采出的顶液加入适量的水作为催化剂破坏液。
通过改进工艺，二塔和三塔的含水率达到控制，成品乙酸乙酯的含水量也下降到0.01%[15]。
②乙醇回收工艺的优化
在原工艺中，乙醛虽在一塔被大量脱除，但仍有少量乙醛进入二塔和三塔，导致乙酸乙酯产品含有过量的乙醛。
在改进的工艺中[16]，一塔采用侧线出料，并在一塔顶部通过使顶液全部回流及调节回流罐液位来富集乙醛，然后采取不定期采出顶液的方法来达到回收高质量分数的乙醛的目的。
而且，降低了乙醛的单耗，减少了乙醛的挥发，并能使产品中的乙醛含量降低。
表2几种方法的比较
工艺方法
优点
缺点
酯化法
浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。
催化作用不受塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现最优控制
设备腐蚀性大，浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，产品纯度低，后处理过程复杂，三废量大
乙醛缩合法
反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小，国外工艺成熟，国内也取得重大进展
必须在乙醛的来源广泛区，催化剂处理上存在一定污染
乙醇脱氢法
原料利用上也较为的经济，可以副产氢气，没有腐蚀性
催化剂选择性较差，分离工段塔多，因而能耗比传统工艺还高，工艺不成熟
乙
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