李景宁主编第五版有机化学1114章复习资料共18页文档文档格式.docx

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反应范围：

醛、脂肪族甲基酮。

ArCOR和ArCOAr难反应。

2°

反应的应用：

α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。

与HCN加成的难易

电子效应HCHO〉RCHO〉酮

空间效应HCHO〉RCHO；

RCHO〉R2C=O；

环内酮〉同碳的烷酮。

二、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应：

生成羟基磺酸盐

反应的应用

a鉴别化合物

b分离和提纯醛、酮

c用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。

—SO3Na被—CN取代

三、与格式试剂的加成反应：

生成各级醇

四、与醇的加成反应：

生成缩醛或酮

有机合成中用来保护羰基，在加热条件下用稀酸水解:

H+/H2O便可还原为原来的醛或酮

五、与氨及其衍生物的加成反应

六、与磷叶立德的加成反应：

生成烯烃

七、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应：

区别醛酮常用的方法

还原反应

一、催化氢化：

还原为醇

所有不饱和键均被还原，若要保留羰基，条件为：

H2，5%Pd/C

二、金属氢化物为还原剂还原：

（1）LiAlH4还原

①选择性差，是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其原；

②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用

（2）NaBH4还原

NaBH4还原的特点：

①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。

）

NaBH4不还原—NO2、—Cl、—CO2R—、—CN、双键

②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用

三、用乙硼烷还原:

还原为醇

有不饱和键也一并还原

＞C＝O﹢1/2B2H6（＞CHO）3H2O3＞CHOH

四、异丙醇还原法：

只使羰基变为醇羟基

五、金属还原法：

（1）Na/C2H5OH还原法

（2）金属镁或镁汞齐还原法

在质子性溶剂中醛还原为一级醇，酮还原为二级醇。

在非质子性溶剂中双分子还原

六、凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法：

＞C＝O还原为＞CH2

七、克莱门森还原法：

＞C＝OZn-Hg,HCl＞CH2

八、用乙硫醇还原法：

（氢解）＞C＝O还原为＞CH2

氧化反应：

生成羧酸

一、托伦试剂——Ag（NH3）2OH溶液（形成银镜），对C=C、C≡C不起反应

二、斐林试剂——CuSO4+NaOH溶液对C=C、C≡C不起反应

（仅脂肪族醛定性鉴别）

三、空气氧化（芳醛较易氧化）

四、强氧化

五、拜尔-维林格反应:

生成脂,在羰基左边加—O—

歧化反应

一、自身歧化反应:

无α-H的醛在浓的强碱催化下加热反应

二、交叉歧化反应

甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，总是甲醛被氧化酸而另一种醛被还原醇：

α-H的反应

一、互变异构

α-H的酸性越强，烯醇式含量越多

常见的吸电子基团的吸电子能力：

—NO2>

与之相连的—CH2酸性越强

二、α-H的卤代反应

1、酸催化卤代，反应易停留在一取代上

—CH＝CO+X2（Cl、Br、I）H+—CX＝CO

2、碱催化卤代，生成多卤代产物，三卤代物再在碱液分解为三卤甲烷，其中CHI3黄色固体（鉴别甲基醇或甲基酮），CHCl3、CHBr3为液体（卤仿反应），α-甲基醇也能发生卤仿反应。

卤仿反应可用于制备少一C原子的羧酸

三、羟醛缩合反应

有α-H的醛在稀碱溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛

（1）增长碳链，产生支链（碳链成倍增长的反应）

（2）加热脱水制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇

1、自身羟醛缩合反应:

用同种醛进行羟醛缩合

2、交叉的羟醛缩合反应

一种无α-H的醛和一种有α-H的醛交叉缩合

四、醛酮的其它缩合反应

1.珀金反应

芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸

2、安息香缩合

3、曼尼希反应

含有α-H的醛（酮），与甲醛和氨（或1°

胺、2°

胺）的盐酸盐之间发生的缩合反应生成β-氨基酮

醛、酮的制备方法

（1）从烯烃出发

（A）烯烃的臭氧化

（B）丙烯的α-H氧化

（2）从炔烃出发

（A）炔烃水合

（B）炔烃的硼氢化

端炔最终产物为醛

非端炔的最终产物为酮

（3）从芳烃制备

（A）FC酰基化

（B）芳烃侧链的控制氧化

（C）维路斯梅尔反应（对位醛基引入）

（3）从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解（芳醛酮制备）

（4）从醇制备

（A）常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4,用弱氧化剂

CrO3-吡啶/CH2Cl2可防止醛的进一步氧化

（B）伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂下高温（气态）脱氢

（5）从羧酸衍生物及腈制备

（A）酰氯还原为醛

（B）腈与格氏试剂合成酮

R1—C≡N+R2—MgXEt2OR1—C＝N—MgXH3O+R1—C＝O

R2R2

α,β-不饱和醛酮的亲核加成

一、反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：

（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，否则进行1，2-加成。

（2）反应温度低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。

（3）立体效应羰基自身所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成

注意的是，在一价铜盐如CuCl（-25℃）的条件下主要1，4加成，有机锂如PhLi主要1，2-加成，有机铜锂如（CH3）2CuLi主要1，4加成。

二、迈克尔反应（常伴有羟醛缩合）

R—为格氏试剂，活泼亚甲基化合物，羰基化合物，硝基化合物等。

当R—有两个位置可以反应时，取代基较多的C原子先反应

十二、羧酸

一元酸

一、电子效应对酸性的影响

（1）诱导效应

①吸电子诱导效应使酸性增强

②供电子诱导效应使酸性减弱

③吸电子基增多酸性增强

④吸电子基的位置距羧基越远，酸性越弱

（2）共轭效应

当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强

2、取代基位置对芳香酸酸性的影响

①邻位取代的苯甲酸，不管取代基是吸电子基或给电子基，均使酸性增强。

②间位取代的苯甲酸，取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱

③对位取代的苯甲酸，取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱

3.场效应的影响

使芳香酸酸性减弱

二、羧基上的羟基的取代反应

1、酯化反应（通常情况下酸脱羟基醇脱氢，叔醇与酸反应例外，酸脱氢醇脱羟基）

酯化反应的活性次序：

酸相同CH3OH>

RCH2OH>

R2CHOH>

R3COH

醇相同HCOOH>

CH3COOH>

RCH2COOH>

R2CHCOOH>

R3CCOOH

2、酰卤的生成

①羧酸与PX3作用则生成酰卤（制低沸点酰氯）

②羧酸与PX5作用则生成酰卤（制高沸点酰氯）

③羧酸与SOCl2作用则生成酰卤

CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl

3、酸酐的生成

4．酰胺的生成

（1）在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺

R—COOH+NH3R—CONH4△R—CONH2

（2）二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺

三、脱羧反应

1、洪塞迪克尔反应：

羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应,制备比羧酸少一个碳的卤代烃.

CCl4

R—COOAg＋Br2R—Br＋CO2＋AgBr

2、一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等强吸电子集团时，易发生脱羧

四、α-H的卤代反应

脂肪族羧酸的α-氢原子也可被卤原子取代，生成很活泼的α-卤代酸，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行

五、羧酸的还原

1、在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°

ROH

2、在Li—CH3NH2的作用下还原为醛

LiH3O+

R—COOHR—CH＝NCH3R—CHO

CH3NH2

六、羧酸的制备

1、氧化法

（1）侧链碳至少有一个H的芳烃的氧化，直接氧化为苯甲酸

（2）伯醇或醛的氧化

K2Cr2O7

R—CH2OHR—COOH

H2SO4

K2MnO4,H2O,H2SO4

R—CHOR—COOH

（3）甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸

（4）酮的氧化水解

R2过氧酸OR2水解

R1—C＝OR1—C＝OR1—COOH

（5）对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃的氧化

2、羧化法

（1）格氏试剂与CO2作用，制多一碳原子的羧酸

①CO2

R—MgBrR—COOH

②H3O+

（2）烯烃羰基化法——制多1个碳的支链羧酸

三、水解法

（1）腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸（卤代芳烃除外）

二元酸

一、二元羧酸受热反应

（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸

（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐

（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮

取代羧酸

一、羟基酸

（1）卤代酸水解，氰醇水解制α-羟基酸

（2）列佛尔曼斯基反应制β-羟基酸

R4（H）

Zn①R3—C=O①OH－/H2O

R1—CH—COOR2R1—CH—COOR2

X②H2OR3—C—OH②H+

R1—CH—COOH

R3—C—OH

R4（H）

二、羟基酸的性质

（1）酸性条件下失水

①α-羟基酸，分子间失水成交酯

②β-羟基酸,脱水生成α、β不饱和羧酸

③γ-和δ-羟基酸，脱水生成五元和六元环内酯

（2）氧化-脱羧

—OH氧化为羰基（羰基酸），α-酮酸与稀硫酸共热脱羧为醛，β-酮酸脱羧为酮

十三、羧酸衍生物

包括酰卤、酸酐、脂、酰胺

反应活性:

酰卤　〉酸酐〉酯〉酰胺

一、水解反应：

大多数脂的酸碱性水解为酰氧键断裂，双分子历程，只有叔碳的脂是烷氧键断裂，单分子历程

二、醇解反应：

生成脂

脂醇解（H+或EtONa催化）可用于从低沸点酯制备高沸点酯

三、氨解反应：

生成酰胺（酰胺不与氨反应）

四、与格氏试剂反应：

成酮或叔醇

当格氏试剂过量时生成叔醇

脂，酸酐，酰胺亦同理，只是空间位阻大的脂才有可能停留在酮阶段

五、还原反应

（1）LiAlH4还原

酰胺还原得到相应的胺，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇

（2）、催化还原，用于酰卤，脂，同样还原为伯醇

（3）酰卤选择性还原生成醛

（4）用金属钠-醇还原

a.酯与金属钠在醇溶液反应，还原成伯醇

b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应

NaH+

R1C=OR1—C=O

OR2二甲苯CH—OH

R1

六、酯的特殊反应

两分子（两个相同的酯）乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成β—羰基酯。

乙酰乙酸乙酯的反应：

稀碱下酮式分解为甲基酮；

浓碱下酸式分解为两羧酸和乙醇

类似化合物：

丙二酸二乙酯

1、丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。

COOC2H5C2H5ONaRXRCOOC2H5

CH2C（亚甲基也可单取代）

COOC2H5RCOOC2H5

COOC2H5C2H5ONaX-R1CO-OR2CH（COOC2H5）2

CH2

COOC2H5R1CO-OR2

R1　COOC2H5NaOH①H+R1

CCH－COOH

R2COOC2H5H2O②△,－CO2R2

CH（COOC2H5）2NaOH①H+CH2COOH

R1CO-OR2H2O②△,－CO2R1COOH

2、合成环状羧酸

七、酰胺的特殊反应

1、酸碱性

2、脱水反应

3、降解反应制备少一个C原子的伯胺

X2／OH-

RCONH2RNH2

八、C-烷基化和O-烷基化

1、ɑ-H酸性大，烯醇式含量高，易发生O-烷基化

2、质子溶剂中，易发生C-烷基化；

非质子溶剂中，易发生O-烷基化

十四、含氮有机物

一、硝基化合物

1、碱性催化下的α-H的缩合反应

2、与亚硝酸的反应（鉴别硝基烷）

3、芳香族硝基化合物的还原反应

（1）在酸性介质中还原——生成苯胺，还原剂（Zn、Sn、Fe）金属+HCl

（2）中性介质中还原——生成苯胲或亚硝基苯

（3）在碱性介质中还原——生成偶氮苯或其衍生物

4、硝基对苯环的影响

（1）对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响

将使酚、芳酸的酸性增强,芳胺的碱性减弱

（2）对芳卤的影响

卤原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑

（3）对甲基的影响

当甲基的邻/对位有－NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应（醛脱羟基，甲基脱氢成双键）;

连有—NO2的苯甲酸易脱羧;

5、硝基化合物的制备

（1）芳烃硝化

⑵卤代烷硝基取代

NaNO2

R—XR—NO2+R—ONO

硝基化合物亚硝酸脂

二、胺

1、脂肪胺的碱性

气态：

Me3N〉Me2NH〉MeNH2〉NH3（取代烷基愈多碱性愈强）

水溶液中：

Me2NH〉MeNH2〉Me3N〉NH3

（主要：

溶剂化效应，水合铵离子的稳定性）

2、芳胺的碱性

脂肪胺>

NH3>

PhNH2>

PhNHPh>

Ph3N

取代基不同的芳胺，取代基为吸电子基，碱性降低（该类基团在邻位，碱性最弱，对位次之，间位碱性最强），取代基为给电子基，碱性增强

3、烷基化

使用过量的氨，则主要制得伯胺；

使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐

（1）脂肪胺

（2）芳胺（见硝基化对芳卤的影响）

4、酰基化

伯仲胺与酰卤、酸酐、脂的反应

X=卤素，—OR（脂），—OCOC6H5（酸酐）

5、各级胺的鉴别

此鉴别仅适用于脂肪胺

6、含一种β-H的叔胺的氧化

α-C：

C—N键断裂；

β-C：

C—H键断裂

H2O2+160℃

CH—CH2NCH—CH2NC＝CH2+N-OH

O-

7、苯胺的邻间对取代

（1）溴代

（2）磺化

（3）硝化

8、还原制备胺

（1）催化加氢

（2）选择性还原

用（NH4）2S,NH4HS,Na2S,NaHS作还原剂

（二选一：

任取一硝基）

对位还原

邻位还原

（2）C-N化合物的还原

（3）羰基化合物的还原氨化

羰基脱氧，氨（胺）脱氢

（4）邻苯二甲酰亚胺法

9、季铵碱及其盐

可用卤代烃+叔胺或卤代烃+伯胺（过量）制备铵盐

季铵盐与湿的Ag2O作用即得季铵碱

非β-H系的季铵碱加热分解为醇和叔胺，β-H系的季铵碱加热分解为叔胺，烯烃（取代基较少），水；

三、重偶氮化合物

（1）－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连的化合物称为重氮化合物；

—N=N—（或—N2—）两氮原子均与烃基直接相连的化合物称为偶氮化合物。

R—N=N—（重氮）；

R—N=N—R（偶氮）

（制备重氮苯）

（2）被卤素取代

（3）被H取代（用于除去NH2或NO2）

（4）还原反应

（5）偶联反应

重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类的反应，参加偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺叫偶合组分。

该反应只在邻对位反应，间位不反应。

四、亲核重排

1、重拍到缺电子的碳原子上

（1）频哪醇重排

当4个烷基不同时，能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去；

烷基的亲核性愈强，基团优先迁移

芳环上有邻对位基，增大迁移倾向，有间位基，降低迁移倾向，同时有邻对位也降低迁移倾向。

发生类似重排反应的有：

分别在HNO2，AgNO3作用下发生

（2）瓦格涅尔-麦尔外因重排

当伯醇或仲醇的β碳原子上具有二个或三个烷基或芳基时,在酸的作用下都能发生此类重排

（3）脂族羟基伯胺的重排

2、重排到缺电子的氮原子上

（1）贝克曼重排

醛酮肟在酸作用下重排为酰胺

（2）霍夫曼重排（降级反应，至少一个C原子的的伯胺）

（3）贝-维重排

酮在H2O2，R—COOOH作用下被氧化为相应的脂

基团迁移顺序:

R3C—＞R2CH—＞RCH2—＞△——＞CH3—