有机质谱2讲解.ppt
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有机质谱,MassSpectrum,MSOrganicMassSpectra,OMS,了解质谱计构造离子化的方法不同质谱计的特点掌握及应用质谱基本知识，质谱术语掌握分子离子峰的识别及分子式的推导掌握有机化合物的一般裂解规律运用一般裂解规律，解析未知物的质谱，推导其结构,本章学习要求：
练振琼:
有机质谱解析，四川大学出版社，1990,丛浦珠:
质谱学在天然有机化学中的应用，科学出版社，1987,主要参考书：
陈耀祖:
有机质谱原理及应用，科学出版社，2001,质谱不属波谱范围，质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关,质谱是化合物电离后按照质量数与所带电荷数之比被仪器分离并以离子质荷比与其相对强度记录下来的谱,谱图与分子结构有关。
质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快,质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。
特点：
一、质谱计,第一节质谱基本知识,真空系统:
离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分析器的压力在104-105Pa和105-106Pa。
质谱计构造,进样系统,在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源,气体可通过储气器进入离子源,易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源,难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源,离子源,离子源与高真空系统连接。
小分子，中性碎片，自由基被抽出。
在离子源的出口，对离子施加一个加速电压（1000-8000eV）,加速后的通过狭缝，直线射入质量分析器。
离子加速电压值因质量分析器不同而不同。
质量分析器,检测记录系统,质量分析器分离并加以聚焦的离子束，按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。
经接收放大后被记录。
二、离子化的方法,电子轰击电离ElectronImpactIonization,EI化学离子化ChemicalIonization,CI场电离，场解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轰击FastAtomBombardment,FAB基质辅助激光解析电离Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI电喷雾电离ElectrosprayIonization,ESI大气压化学电离AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI,电子轰击电离又称为电子轰击法，或电子电离。
是最经典的传统方法，也是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。
轰击电压50-70eV,有机分子的电离电位一般为7-15eV。
可提供丰富的结构信息。
有些化合物的分子离子不出现或很弱。
分子失去电子，生成带正电荷的分子离子,分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子,快原子轰击（FAB）1981年英国的M.Barber等人发明FAB,FAB适用于挥发性极低、极性很强的有机化合物、离子型化合物、热不稳定和分子量较大的化合物，如氨基酸、多肽、糖类、金属化合物等。
快原子轰击（FAB）,惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪（atomgun）内进行电荷交换反应：
Ar+（高动能的）+Ar（热运动的）Ar（高动能的）+Ar+（热运动的）,高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化,FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。
样品用基质调节后黏附在靶物上。
常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。
注意：
FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。
例如：
3-硝基苄醇作为基质时，会出现m/z154（MH）,136（MHH2O）,289（MMHH2O）的峰。
m/z（RI）:
302（100,M+）,303（75,MH）,325（20,M+Na）,271（48,M-NHNH2）,215（73,M-CH2CH2CONHNH2）基质（B）:
3-硝基苄醇,m/z154（B-H）,136（BHH2O）,289（BBHH2O）,MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。
待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。
MALDI适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。
可得到分子离子峰，无明显碎片峰。
此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。
g）基质辅助激光解析电离（MALDI）,脉冲式激光,h）电喷雾电离（ESI）和大气压化学电离（APCI）,HPLC,样品溶液,氮气雾化,通过加热管被汽化,雾化管端施加高电压,加热管端尖端放电,溶剂分子电离样品分子电离,单电荷或多电荷离子,抽真空,1346M,1420M+DMF,1443M+DMF+Na+,1483M+DMF+CH3CN+Na+,三、质量分析器,质量分析器是质谱计的核心。
不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计。
不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，实验方法均有所不同。
1）磁分析器,静电分析器磁分析器-单聚焦质谱计,只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。
加速后离子具有一定的动能:
（），该动能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。
加速后的离子进入磁场，其运动方向（I）和磁力线的方向（B）相互垂直。
离子受到一个与其运动方向和磁力线的方向都垂直的力（F）的作用，三者的关系可用左手定则确定。
离子沿着I和B合力的方向运动，即受到磁场的偏转作弧形运动。
当仪器的狭缝固定（R=常数），B由小到大改变（扫场），则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记录下各质荷比的离子的相对强度。
相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转后，会重新聚在一点上。
即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。
离子作弧形运动的离心力（）和受磁场作用的向心力（Bzv）大小相等。
静电分析器+磁分析器-双聚焦质谱计,静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差（E）。
静电分析器加在磁分析器之前。
加速后的离子在静电分析器中,受到外斥内吸的电场力（zE）的作用,迫使离子作弧形运动。
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到能量聚焦,提高仪器分辨率。
结合,，导出,FourierTransformMassSpectrometer,FT-MS,傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质谱计，是受FT-NMR的启迪。
利用不同m/z的离子，在磁场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。
若施加一射频场，使其频率等于某一m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收能量而激发。
离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。
激发的离子运动速度（v）增大，运动轨道半径（r）增大，称之离子的回旋运动的激发。
质谱计的主要技术指标,质量范围：
指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.,分辨率（R）：
分辨率是质谱计分开相邻两离子质量的能力。
分辨率（R）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即两峰各以5%的高度重叠。
四、质谱术语,基峰:
RI100,RA100,质荷比:
m/z,z=1,z=2;,m的计算：
组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。
精确质量:
精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量，如：
1H1.007825、12C12.000000、14N14.003074、16O15.994915精确度与质谱计的分辨率有关。
质谱图横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。
乙醇的质谱图如下：
分子离子:
M+,M-eM+,z=1时，其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。
碎片离子：
广义上指除分子离子以外的所有离子。
质谱中的离子,重排离子：
经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。
母离子与子离子：
任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。
偶电子离子EE+：
无未配对电子的离子，如B+,D+,多电荷离子：
如z=2的离子，存在于稳定的结构中。
准分子离子：
MH+,M-H+,同位素离子：
非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。
亚稳离子,离子在离子源的运动时间106s数量级,寿命105s，足以到达检测器。
寿命106-105s的离子，从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.m*=m22/m1,亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达2-3质量单位，这是因为m1+裂解时，部分内能转化为动能。
在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.,一、分子离子峰的识别,假定分子离子峰:
高质荷比区,RI较大的峰（注意：
同位素峰）,判断其是否合理:
与相邻碎片离子（m/z较小者）之间关系是否合理,第二节分子离子和分子式,判断其是否符合N律,不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为偶数。
含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为奇数。
使用CI电离时，可能出现M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5,使用FAB时，可出现M+H,MH,M+Na,M+K,较高分子量的化合物，可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等,二、分子离子峰的相对强度（RI）,不同的电离方式,其分子离子的RI不等。
不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。
稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。
大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:
采用EI:
羰基化合物（醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺）分子离子峰通常可见。
脂肪族醇类,胺类,硝基化合物等分子离子弱或不出现,分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式,如:
CI,FAB等,三、分子式的推导,分子式是否合理？
符合N律；UN0UN=（n+1）+a/2b/2n:
CSia:
NPb:
H,X（FClBrI）,例如:
C7H3ClN2O2,DBE=（8+1）+2/2（3+1）/2=7,利用低分辨质谱数据，推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度,对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：
CxHyNzOw,含硫的样品32S:
33S:
34S=100:
0.8:
4.4,含Si的化合物28Si:
29Si:
30Si=100:
5.1:
3.4,含重同位素（如Cl,Br）的样品,35Cl:
37Cl=100:
32.53:
1;79Br:
81Br=100:
981:
1,分子中含1Cl，（a+b）1,M:
M+23:
1,分子中含2Cl，（a+b）2,M:
M+2:
M+49:
6:
1,分子中含1Br，（a+b）1,M:
M+21:
1,分子中含2Br，（a+b）2,M:
M+2:
M+41:
2:
1,分子中含1Cl和1Br（a+b）（c+d）,M:
M+2:
M+43:
4:
1,利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式,例：
化合物的质谱图如下，推导其分子式,设：
分子离子峰：
727258=14？
737358=15合理,（1.9/37）100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=731460=1?
z=1,x=4,y=731448=11合理,分子式C4H11N,DBE=0,例：
化合物的质谱图如下，推导其分子式,例某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下，推导其分子式,C2H3Cl,查Beynon表法,CHNOm/zM+1M+2,理论计算值，会出现不符合N律和不符合一般规律。
高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关,试误法精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w查表法BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。
计算机处理,第三节有机质谱中的裂解反应,M+A+,B+,C+,D+,一、质谱裂解反应机理,裂解反应瞬间进行，机理研究困难,McLaferty提出“电荷自由基定位理论”,自由基有强烈的电子配对倾向,正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解,均裂-单电子转移异裂-双电子转移,重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。
分子失去一个电子，生成带正电荷的离子,单电子或正电荷带在何位？
分子中n电子比电子易丢失，电子比电子易丢失,离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大,自由基位置引发的裂解反应,自由基位置引发的重排反应,电荷位置引发的裂解反应,三、有机化合物的一般裂解规律,1.偶电子规律,OE+OE+,OE+EE+EE+EE+,EE+OE+?
如何识别质谱图中的的OE+?
不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子,在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.,2.烃类化合物的裂解规律,烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子,CH3（CH2）nCH3m/z43或57是基峰,C6H5CH2（CH2）nCH3m/z91是基峰,3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）,4.羰基化合物的裂解,5.氢的重排反应,McLafferty重排,自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排,长链酯基的双氢重排,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,6.逆Diels-Alder反应（RDA）,环化取代重排消去重排烷基迁移苯基迁移烷氧基迁移氨基的迁移,7.非氢重排反应,第四节各类有机化合物的质谱,烃类化合物的质谱醇、酚、醚硫醇，硫醚胺类化合物卤代烃醛，酮，羧酸，酯，酰胺,一、烃类化合物的质谱,烷烃-直链烷烃：
M+峰弱，可见。
m/zCnH2n+2M-29（C2H5）CnH2n+1（主），m/z43,57,71,85,99,113等;m=14CnH2nm/z42,56,70,84，等。
CnH2n-1m/z41,55,69,83,等。
m/z43（CH3）2CH+,57（CH3）3C+基峰或强峰。
n-十六烷的质谱图如下,m/z:
197（29）183（43）169（57）155（71）141（85）127（99）113（113）,烷烃-链支烷烃,M+弱或不见。
M-15（CH3）,带侧链CH3M-R（R）优先失去大基团，此处离子峰的RI大。
例：
m/z562C40H82不见.,m/z547M-15（CH3）,放大后可见.365M-197（C14H29）,295M-267（C19H39）,225M-365（C26H53）,m/z197,出现一系列m=14的峰.nC14H29.,烷烃-环烷烃,以环己烷例:
M+较强,因裂解丢失基团需断裂两个键。
m/z41,55,69峰。
自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下:
（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。
）,甲基环己烷的质谱图如下,M15,M28,29,M43,烯烃,M+峰较弱，但比相应的烷烃强。
m/zCnH2n断裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或强峰。
-氢重排m/z42CH2=CH-CH3+,基峰或强峰CnH2n-1（主）,如m/z41,55,69,83,等。
CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等;m=14CnH2nm/z42,56,70,84，等42+14n。
注意：
重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。
1-十二烯的质谱图如下：
m/z:
139M29126M42125M43112M56111M5798M7297M71,环烯：
RDA反应,芳烃,烷基苯：
M+强或中等强度。
断裂，产生m/z91的基峰或强峰-H的重排，产生m/z92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z78，52或66，40的峰,例如,正己基苯的MS如下：
二、醇、酚、醚,醇：
M+弱或不出现CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59等（自由基位置引发的-裂解）。
M-18,M-18-28伴有CnH2nm/z42,56,70,84，等,分子失水后类似于烯烃的裂解。
CnH2n-1m/z41,55,69,83,等。
CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等（i异裂R+）。
正壬醇的质谱图,m/z:
98M182883M43709828,环己醇,苄醇,苯酚,醚,脂肪醚:
M+弱,MHCnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59等.断裂,-H转移。
CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等。
（i异裂R+）C-O键断裂,正电荷往往带在R基上。
低质荷比区伴有CnH2n,CnH2n-1峰.与醇类的区别,无M+失水峰.,2-乙氧基丁烷的质谱图如下,乙基正丁基醚的质谱图如下,芳香醚,M+较强，类似于脂肪醚的裂解方式。
-H转移-H重排,双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响,对二甲氧基苯,邻二甲氧基苯,硫醇、硫醚,M+的相对强度较相应的醇,醚强.,硫醇:
M-33（-HS）,M-34（-H2S）,33HS+,34H2S+CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89等.伴有CnH2n+1m/z（43,57,71,85,99,113）,CnH2n和CnH2n-1等.（长链烷基硫醇尤为明显）,例如n-C12H25SH,2-甲基-2-SH-丁烷,硫醚,C-S键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.断裂.CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89等.四元（-H）,五元,六元过渡态氢的重排,M+的相对强度较相应的硫醇强,正戊基异丙基硫醚,三、胺类化合物,胺类化合物的M+的RI较较弱,仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出现,含奇数个N,M+的m/z是奇数值,断裂,正电荷带在含氮的碎片上（N稳定正电荷的能力大于O,S）,CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58,等30+14n峰.,-H转移,小分子伯胺,仲胺,叔胺的断裂,其m/z30,44（or44+14n）,58（or58+14n）的峰为基峰或强峰.,三乙胺的质谱图,芳胺,四、卤代烃,脂肪族卤代烃M+的RI由FI依次增大,断裂,R+（RF,RCl）,或X+（RBr,RI）,C-X-键断裂,过渡态H的重排,X基存在的特征,RFM-19,M-20（-F,-HF）,RCl,RBr同位素峰簇M-35,M-36（-Cl,-HCl）M-79,79（-Br,Br+）,C3H3Cl3的质谱图如下,（9:
6:
1）M35,（27:
27:
9:
1）,3:
1109HCl,2-Br-丁烷的质谱图如下,m/z240（100）M+241（6.8）127（13）M113,I+离子113（70）M127,I63（55）113-50（CF2）,例如：
五、羰基化合物,醛,酮,羧酸,酯,酰胺,醛酮羧酸酯酰胺X:
HCH3OHOCH3NH2X-CO+2943455944R-CO+M-1M-15M-17M-3116M-（15+14n）M-（31+14n）M-（15+14n）由M-X判断羰基化合物的类型,-H重排,羰基化合物-醛,脂肪醛M+明显.可见M-1,M-29及R+碎片离子,m/z29强峰.,CH3（CH2）7CHO,M44,9828,芳醛M+强或基峰.苯甲醛的裂解如下:
水扬醛的质谱图,M18,M29（HCO）,10428（CO）,羰基化合物-酮,M28,M42,100428628,薄荷酮的质谱图如下,羰基化合物-羧酸,羧酸的分子离子峰弱，可出现M17（MOH）M45（MCOOH）45（COOH）-H的重排生成m/z60的峰,己酸：
羰基化合物-酯类,小分子酯有明显的分子离子峰甲酯可出现M31（MOCH3）乙酯可出现M45（MOC2H5）-H的重排生成m/z74+14n的峰长链酯的双氢重排峰,C10H10O2,M31（OCH3）,M59（COOCH3）,C9H10O2的质谱图（a,b）如下，推导其结构,苯乙酸甲酯,M59（COOCH3）,M15,m/z135,M15119,M31118,M32,M31（OCH3）,MCH3OH）,邻甲基苯甲酸甲酯,C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结构（丙酸丙酯）,M29,M41（酯的双氢重排）,C2H5CO,3-甲基丁酸甲酯,M31,羰基化合物-酰胺及氨基酸类,酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似-裂解-氢的重排-氢的转移,分子式C11H15NO两种异构体的质谱图如下，解释之,第六节质谱解析及应用,质谱解析实例1,水扬酸正丁酯（o-羟基苯甲酸正丁酯）,MC4H8,MC4H9OH,12028,质谱解析实例2,11135,M30,M46,m*:
102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5,m/z157127（m*102.7）,30,NOorCH2O141111（m*87.4）,30,NOorCH2O12799（m*77.2）,28,COorCH2CH29973（m*53.8）,26,CHCH11175（m*50.7）,36,HCl7650（m*32.9）,26,CHCH8550（m*29.5）,35,Cl分子中含有1Cl,1N（且为NO2）,苯基。
15735（Cl）46（NO2）=76为双取代苯,质谱应用实例1,GC-MS跟踪催化反应过程：
2标准物；3136,C6H5CHCHCHO催化加氢反应,NO:
1C6H5CH2CH2CHO,M29,NO:
4C6H5CHCHCHO,M29,NO:
5C6H5CHCHCH2OH,M18-H,NO:
5异构化，解释m/z91,92峰C6H5CH2CHCHOH,质谱应用实例2,质谱在天然产物分析中的应用丛浦珠：
质谱学在天然有机化学中的应用，科学出版社，1987,香豆精类是天然有机化合物中一大类内酯化合物，苯并吡喃环酮。
根据其质谱可判断化合物的结构。
香豆精和脱肠草内酯的质谱图如下,质谱应用实例3,GC-MS在硅橡胶裂解产物分析中的应用赵媛媛，景治中，张先亮等，第十届中国有机硅学术交流会，2000，10：
p231,NO:
1分子离子峰m/z222,NO:
2分子离子峰m/z222,NO:
3分子离子峰m/z236,NO:
4分子离子峰m/z296,NO:
5分子离子峰m/z370,NO:
6分子离子峰m/z444,NO:
7分子离子峰m/z518,美国耶鲁大学JohnB.Fenn教授（2002年诺贝尔化学奖-质谱部分）最早将电喷雾与质谱成功联接（1984年）,他不仅发明了ESI并用于生物大分子分析,而且揭示了多电荷的存在并从理论上加以阐述。
1988年在旧金山召开的美国质谱年会上，展示了第一批蛋白质分子的质谱图，使所有到会的人震惊。
m/z12000，测定的分子量却达47342,质谱应用实例4:
电喷雾质谱对在生物大分子的分析,FennJB,MannM,MengCK,etal,Science,1989,246:
64,日本科学家KoichiTanaka（2002年诺贝尔化学奖-质谱部分）,利用激光解吸技术（波长337nm的氮激光作为激光光源），测得由鸡蛋蛋白中得到的溶菌酶（lysozyme）的分子量为14306Da。
并且2M至7M的信息在图谱中也观测到，测定的质量数达100872Da。
TanakaK,WakiH,IdoY,etal.RapidCommunMassSpectrom.,1988,2:
151,SoftLaserDesorption,Dr.Zhongzhenlin,ZhongZL,IkedaA,ShinkaiS,etal,Organicletteeer,2001,3（7）:
1085CreationofNovelCryptophanesbyaSelf-AssemblingMethodUtin
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