碱处理对钛氧膜表面能的影响.docx

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碱处理对钛氧膜表面能的影响

海南大学

毕业论文（设计）

题目：

碱处理对钛氧膜表面能的影响

学号：

姓名：

年级：

2006级

学院：

材料与化工学院

系别：

材料科学与工程系

专业：

材料科学与工程专业

指导教师：

完成日期：

2010年5月15日

摘要

近年来，钛及其合金被广泛地应用在医学、电子及光学等领域。

经大量研究发现，钛的许多优异的性能与其表面的一层氧化膜有关。

本文采用微弧氧化的方法在纯钛表面制备钛氧膜样品，然后采用碱处理法对样品进行表面改性，通过对不同碱处理时间改性后的样品进行表面能研究，获得处理时间对样品表面能的影响。

结果显示，与未经处理的钛氧膜样品相比较，碱处理后的样品的亲水性明显要要优于前者，而表面能要稍大于未经处理的样品，表面能中的色散分量所占比值有所下降。

同时，通过比较不同碱处理时间下的钛氧膜样品的表面能，发现随着处理时间的增长，样品与测试液体的接触角的变化呈下降趋势；而表面能虽然随处理时间的增加有一定的增大，但是增幅不大，并且处理时间为120分钟样品的表面能甚至还有所减小；但是表面能的极性分量与色散分量之比却随时间的增加而增大。

关键词：

钛氧膜；碱处理；微弧氧化；表面能

Abstract

Inrecentyears,titaniumanditsalloysarewildlyusedinmedical,electricandopticalfields.Manyresearchesabouttitaniumanditsalloyshavebeendeveloped.Itisfoundthatitsmanyoutstandingperformancesarerelatedwithonekindofoxidefilmonitssurface.TherearemanykindsofmethodstoprepareTi-Ofilms.Inthispaper，themethodofmicro-arcoxidationwasusedtoprepareTi-Ofilmsonthepuretitaniumsubstrate.AndthenthealkalitreatmentmethodwasusedtomodifythesurfaceofTi-Ofilms.Bystudyingthesurfaceenergyofsamplespreparedunderdifferentalkali-treatedtime,itwillbeconcludedthathowthesurfaceenergyisinfluencedbythealkalitreatmentprocess.Theresultsshowedthatthehydrophilicityofthesamplesofalkali-treatedissignificantlybetterthanthatofuntreatedsamples.Inaddition,thesurfaceenergyofthealkali-treatedisslightlylargerthanthatofuntreated,whiletheratioofthedispersioncomponentinitssurfaceenergydeclined.Meanwhile，comparingthesurfaceenergyofsamplesunderdifferentalkalitreatmenttime,itisfoundthatthecontactanglebetweenthesamplesandthetestliquidshowsadownwardtrendwiththeincreaseofalkali-treatedtime.Ontheotherhand,thoughthereissomeincreaseinsurfaceenergy,thevalueisslight.Stillthesurfaceenergyofthesamplewhosetreatmenttimeis120minutesdecreasedwhiletheratioofpolarcomponenttodispersioncomponentofsurfaceenergyincreased.

keywords：

Ti-Ofilm；alkalitreated；micro-arcoxidation；surfaceenergy

目录

1绪论1

1.1钛氧膜的研究现状1

1.2氧化钛的能带结构和晶体结构2

1.2.1氧化钛的能带结构2

1.2.2氧化钛的晶体结构2

1.3钛氧膜的制备3

1.3.1非平衡磁控溅射法4

1.3.2溶胶凝胶法5

1.3.3微弧氧化法6

1.4钛氧膜的表面改性工艺10

1.4.1等离子注入法10

1.4.2化学处理法11

1.5本论文的研究内容和意义12

1.5.1本文的研究内容12

1.5.2本文的研究意义12

2实验部分13

2.1本文的研究路线图13

2.2实验方法及过程13

2.2.1实验的工艺参数表13

2.2.2实验装置与药品13

2.2.3基体材料的准备14

2.2.4钛氧膜的制作与碱处理14

2.2.5接触角的测量15

2.2.6表面能的计算16

3实验结果与分析19

4结论21

致谢22

参考文献23

1绪论

1.1钛氧膜的研究现状

TiO2有独特的光学、电学及化学性质，已广泛用于电子、光学和医学等方面［1］。

例如，作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解，具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性，可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用，从而达到防污、防雾、易洗和易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。

对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。

而在TiO2性能方面的研究,尤以对其光催化性能和生物相容性的研究最为丰富。

作为半导体光催化剂，纳米TiO2薄膜可以利用部分太阳光能,使反应在常温常压下进行，并且反应速度快,对污染物治理彻底,没有二次污染，十分符合环境治理中高效率低消耗的要求［2］。

加之TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定（耐化学及光腐蚀）、难溶、成本低等优点,因此被公认为是环境治理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。

TiO2作为光催化剂最初采用的是悬浮相，但这种悬浮相的光催化剂存在难搅拌、易失活、易团聚和回收困难等缺点，严重地限制了它的应用和发展。

制备薄膜型光催化剂是解决这一问题的有效办法，TiO2的薄膜型光催化剂已引起人们的极大兴趣。

近年来的研究表明钛氧膜不仅在电子学、光电子学、太阳能利用、传感器、光洁净等领域有重要的应用，而且在迅猛发展的生物医学材料中也扮演着重要的角色。

Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性［3］。

国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带—COOH、—OH、—NH2等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。

目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。

1.2氧化钛的能带结构和晶体结构

1.2.1氧化钛的能带结构

氧化钛的能带结构如图1-1所示［4］。

以金红石相为例，锐钛矿相的结构基本一致。

氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为eg与t2g两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和p能级；费米能级处于s、p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。

接下来6个价带相应于O2p能级，最低的导带是由O3s产生生的，更高的导带能级是由O3p产生的。

利用能带结构模型计算氧化钛晶体的禁带宽度为3.0（金红石相）、3.2（锐钛矿相）。

图1-1氧化钛的能带结构

1.2.2氧化钛的晶体结构

氧化钛有三种晶体结构：

金红石、锐钛矿和板钛矿型。

这些结构的共同点是，其组成结构基本单位是TiO6八面体。

这些结构的区别在于，是由TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。

锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。

锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。

金红石是氧化钛的高温相，性质较稳定，氧离子作六方最紧密堆积，其中Ti4+位于八面体空隙中，配位数为6；Ti4+处于O2-围成的近似八面体的中心，O2-处于Ti4+围成的近似等边三角形的中心，配位数为3。

在［001］方向，每个［TiO6］八面体有两条棱与其上下相邻的两个［TiO6］八面体共用，从而形成沿从轴方向延伸的比较稳定的［TiO6］八面体链，链间则以［TiO6］八面体共用角顶相连接，结构图如图1-2所示。

图1-2金红石型晶体结构图［5］

锐钛矿型氧化钛氧离子作立方最紧密堆积，钛离子位于八面体的空隙中，其配位数为6。

锐钛矿型氧化钛的Ti-Ti键距比金红石的大，Ti-O键距小于金红石型。

这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。

锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，禁带宽度略大于金红石型，其结构图如图1-3所示［5］。

图1-3锐钛矿型晶体结构图

1.3钛氧膜的制备

目前已有多种技术可以用来制备钛氧膜，主要可以分为物理方法和化学方法两大类。

化学方法主要有溶胶-凝胶法［6～7］、化学气相沉积法、化学液相淀积法［8］，喷镀热解法等，物理方法主要有电子束蒸发法［9］，磁控溅射法、直流溅射法、射频溅射法和过滤弧沉积法等。

根据所查阅的资料，用于光催化特性研究的钛氧膜的制备大多采用溶胶-凝胶方法。

本文主要介绍磁控溅射法，溶胶凝胶法以及微弧氧化法制备钛氧膜；其中微弧氧化法是本文实验部分制备钛氧膜的方法，故下面将着重介绍微弧氧化法。

1.3.1非平衡磁控溅射法

磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进的工艺技术，利用了交叉磁场对二次电子的约束作用，大大提高了二次电子与工作气体的碰撞几率。

溅射镀膜法指的是在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，通过粒子动量传递打出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉积在基体表面上形成薄膜的技术。

溅射现象是由轰击离子与靶材原子之间动量的传递过程而产生的，溅射用的最简单的装置是直流二级溅射装置。

其溅射过程是这样的：

在真空室内充以1～10Pa的惰性气体，被溅射的材料作为阴极，将基片作为阳极并接地。

整个系统在阴阳极之间加上几千伏的直流电后产生辉光放电，由放电形成的正离子在电场作用下朝着阴极（靶材）方向加速，并轰击阴极，在离子的轰击下，材料从阴极上打出来（主要是以中性原子的形式，部分是以离子的形式），被溅射出来的离子冷凝在放置于阳极的基片上就形成薄膜。

在磁控溅射中不是依靠外加电源来提高放电中的电离率，而是利用了溅射产生的二次电子本身的作用。

直流二级溅射中产生的二次电子有两个作用：

一是碰撞放电气体的原子，产生维持放电所必须的电离率；二是到达阳极（通常基片是放在阳极上）时撞击基片引起的发热，我们希望前一个作用越大越好，而后一个作用越小越好。

在磁控溅射装置中，增设可和电场正交的磁场，二次电子在这正交的电场和磁场的共同作用下，不再是做单纯的直线运动，而是按特定的轨迹作复杂的运动。

这样二次电子到达阳极的路程大大地增加了，碰撞气体并使气体电离的几率也增加了，因此二次电子的第一个作用也就大大地提高了，而二次电子在经过多次碰撞后本身的能量已基本耗尽，对基片的撞击作用也就明显地减少了。

在磁控溅射中正式利用了正交的磁场和电场的作用，使二次电子对溅射的有力作用充分地被发挥出来，并使其对基片升温的不利影响尽量的压抑下去，这就是磁控溅射之所以能成为一种使用的高速、低温溅射源的原因，非平衡磁控溅射系统工作原理如图1-4所示。

图1-4非平衡磁控溅射系统原理图［5］

在阴极（靶材）上施加溅射电源，使靶材在一定真空度下形成辉光放电，产生离子、原子等粒子形成的等离子体，在永磁铁产生的磁场和工件上施加的负偏压所形成的电场及粒子初始动能作用下流向工件。

同时，在阴极和工件之间增加了螺线管，这可增加周边额外磁场，用它来改变阴极和工件之间的磁场，使得外部磁场强于中心磁场。

在这种情况下，不封闭的磁力线从阴极周边指向工件，电子沿该磁力线运动，极大地增加了电子与靶材原子和分子的碰撞机会，使得离化率大大提高。

因此，即使工件保持不动，也可以从等离子区得到很大密度的离子流。

非平衡磁控系统为离子镀膜提供了很大的电动势，特别是对镀制具有外部复合特性的膜层十分有利，并且所制备的膜层均匀、附着力好，可以在形状复杂的工件上制备比较均匀的膜层，还可以较精确地控制等离子体中离子原子比，从而获得理想组分的膜层。

1.3.2溶胶凝胶法

溶胶凝胶法制膜具有很多其他工艺无法比拟的优点,主要表现在:

①工艺设备简单,无需真空条件或真空昂贵设备；②工艺过程温度低,通常可在常温下进行；③可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜；④易于定量掺杂,并且可以有效地控制薄膜成分及微观结构［10］。

采用溶胶-凝胶法制备钛氧膜的基本步骤是,先将前驱体溶于有机溶剂中，加入蒸馏水使前驱体水解形成溶胶。

然后用浸渍提拉或旋转涂覆等方法在基体上镀一层或多层薄膜，通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分，从而在基材表面形成钛氧膜［11］。

溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个过程。

前驱体为醇盐时,其反应式如下［12］：

水解反应：

Ti（OR）4+4H2O→Ti（OH）4+4ROH

聚合反应：

Ti（OH）4+Ti（OR）4→2TiO2+4ROH

Ti（OH）4+Ti（OH）4→2TiO2+4H2O

式中：

R可为乙基、异丙基、正丁基等。

以无机盐TiCl4为前驱体时,其水解聚合反应如下式所示［13］：

水解反应：

TiCl4+nH2O→Ti（OH）nCl4-n+nHCl

聚合反应：

Ti（OH）Cl3+Ti（OH）Cl3→（Cl3）Ti-O-（Cl3）

1.3.3微弧氧化法

微弧氧化［14］又称等离子体微弧氧化、微等离子体氧化或火花放电阳极氧化，还有人称为微弧放电氧化，该技术是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的，但两者在机理、工艺、以及膜层性能等方面都有许多不同之处。

微弧氧化是将Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等阀金属或其合金置于特殊的电解液中，利用电化学方法，使材料表面产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在这些材料表面原位生长氧化膜的技术［15］。

微弧氧化法也是本文实验部分制备钛氧膜所用的方法，下面本文将作详细介绍。

（1）微弧氧化法的机理

微弧氧化的基本原理类似于阳极氧化技术，所不同的是利用等离子体弧光放电增强了在阳极上发生的化学反应，从而使膜层的综合性能得到提高。

微弧氧化包括以下几个基本过程：

空间电荷在氧化物基体中形成；在氧化物孔中产生气体放电；膜层材料的局部融化；热扩散、胶体微粒的沉积；带负电的胶体微粒迁移进入放电通道；等离子体化学与热化学反应。

具体过程如下：

Al、Ti、Mg等金属样品作为电极，一般是阳极，放入电解质溶液中。

通电后通过阳极氧化立即生成很薄的氧化物绝缘膜（形成完整的绝缘膜是进行微弧氧化处理的必要条件）。

当样品上施加的电压超过某一临界值，电压从阳极氧化的法拉第区进入到高压放电区，这时绝缘膜上某些薄弱的部位被电击穿，表面出现无数细小的白色火花。

由于击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生，因此最终生成的氧化膜段。

每个弧点存在时间很短，但等离子体放电区瞬间温度很是均匀的，此为火花放电阶段。

随着外加电压和膜厚的增加，浸在溶液里的样品表面出现移动的较大红色弧点，同时也存在大量细小白色火花，此时进入微弧阶高，Van［16］等人认为瞬间温度超过2000℃。

在此区域内金属及其氧化物发生瞬间熔化，使氧化物产生结构变化。

①微弧氧化中的物理化学过程

Yerokhin等［17］认为：

在电解液中，由于有两个电极的存在，通电后，将伴随着大量的电解过程发生，尤其是在阳极表面会产生大量的氧气，该过程可以导致阳极表面的金属溶解或者在其表面形成金属氧化物，这主要取决于电解液对阳极金属的活性度，与此同时，在阴极表面将释放大量的氢气，并伴随着阳离子的减少。

对于像电镀，电化学加工或者阳极氧化这样传统的电解过程，则通常把它简化成两相的系统来考虑，即金属-电解液或氧化物-电解液系统。

这时，只包含一层带正负电荷的相边界，对于同时释放气体的过程则不予考虑或者只考虑特殊的修正因子（如电流产生系数或电极遮蔽系数等）。

图1-5为电解液的电解过程。

图1-5电解液中的电解过程［15］

电极表面释放的大量气体和阳极表面形成的金属氧化物，会影响到电化学系统中电流与电压的特性曲线（如图1-6所示）。

图中的曲线a代表在阳极或阴极表面释放气体过程中，金属-电解液系统中电流与电压的变化关系；曲线b代表有氧化膜出现时，电流与电压的变化关系

图1-6等离子体电解质形成过程中的两种电流与电压的关系图［15］

（a）表示在电极附近区域放电现象的变化过程

（b）表示在电极表面绝缘氧化膜上的放电现象变化过程

②微弧氧化的电击穿现象

关于微弧氧化过程中的电击穿现象，许多研究者都对其产生的原因提出过多种假设和模型。

因此，电击穿理论也经历了离子电流机理、热作用机理以及电子雪崩机理等发展阶段。

a离子电流机理

众所周知，阳极氧化电流由离子电流和电子电流共同组成，而前者的贡献远远大于后者。

因此，很容易联想到电击穿是由于离子电流的作用产生的。

但是，离子电流机理一直没有得到实验证实，成为最早被淘汰的理论假设。

b热作用机理

该理论认为，界面膜层存在一临界温度Tm，当膜层中的局部温度超过Tm时，便产生电击穿。

温度的变化由氧化过程中产生的焦耳热所引起，因此，称之为热作用机理。

实际研究结果表明，只有当电流密度超过10mA/cm2时，才可能因焦耳热作用导致局部温度发生显著的变化，而引起电击穿。

热作用机理没有提出定量的模型，虽然可以定性解释大电流密度时的电击穿现象，但对某些小电流密度产生的电击穿现象无法解释，仍有待进一步的发展和完善。

c电子雪崩机理

Wood和Pearson提出电子雪崩机理［19］。

他们在研究阀金属的电击穿现象时发现，电击穿的产生与氧化膜的性质以及电解液的组成密切相关，而与杂质离子或缺陷的存在与否关系不大，有点类似“雪崩型”电击穿的性质，即电子从溶液中注入氧化膜后，被电场加速，并与其它原子发生碰撞，电离出电子，这些电子以同样的方式促使更多的电子产生（即电子的倍增），这一过程称之为“电子雪崩”。

电子电流随电子雪崩的出现而增大，从而引起氧化膜绝缘性能的破坏，产生电击穿。

溶液中的阴离子也有可能因高电场作用被捕获进入氧化膜，引起电子雪崩。

（2）微弧氧化的特点［15］

微弧氧化虽然从普通阳极氧化发展而来，但它将工作区由普通阳极氧化的法拉第区引入到高压放电区，这是对阳极氧化理论的突破。

它将工作电压由普通的几十伏提高到几百伏，施加电压的形式也由直流到连续脉冲，再发展到交流，致使在样品表面上出现电晕、辉光、微弧放电、甚至火花放电等现象。

采用微弧氧化技术对Al、Ti等阀金属及其合金材料进行表面氧化处理，具有工艺过程简单，占地面积小，处理能力强，生产效率高，适用于工业化生产等优点。

由于该技术大多采用碱性溶液，不含有毒物质和重金属元素，且电解液具有抗污染能力强和重复使用率高等特点，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要。

由于微弧氧化采用了起因于局部阳极放电的等离子体增强技术，因而极大地提高了膜层的综合性能。

该技术工艺处理能力强，可通过改变工艺参数获取具有不同特性的氧化膜层，以满足不同目的的需要。

现在将微弧氧化膜的优越性能总结如下：

①孔隙率低，从而提高了膜层的耐腐蚀和绝缘性能；

②含高温转变相，使膜层硬度高，耐磨性好；

③氧化层从基体上生长，因此与基体结合紧密，不易脱落；

④能在结构复杂的工件内外表面生成均匀膜层，扩大了微弧氧化的适用范围；

⑤氧化层厚度易于控制，最大厚度达到200-300μm提高了微弧氧化的可操作性；

⑥处理效率高，一般硬质阳极氧化获得50μm左右的膜层需1-2h，而微弧氧化只需10-30min；

⑦操作简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少，性能价格比高，适宜于自动化生产；

⑧通过改变工艺条件和调节溶液来实现膜层的功能设计。

1.4钛氧膜的表面改性工艺

众所周知，常温下Ti金属暴露在空气中会形成一层氧化钛层，这层氧化钛通常几纳米厚，具有优良的化学惰性、抗腐蚀性能和生物相容性。

图1-2所示为纯钛在室温空气条件下氧化后的表面结构。

图1-7纯钛在空气中氧化后表面结构示意图［18］

这层氧化膜是一层致密的钝化膜；对薄膜进行表面处理，不仅可以使其表面挂带生物活性基团，而且能使它的表面能发生显著的变化；从而可以大大改善这种薄膜的性能。

而钛氧膜的表面改性技术包括等离子体注入法，电化学法，化学处理法，阳极氧化法以及溶胶凝胶法等。

下面本文将着重介绍等离子体注入法和化学处理法。

1.4.1等离子注入法

（1）等离子注入法的原理

在真空环境中，当一束离子束射向一块固体材料时会出现以下三种现象：

离子束把固体材料的原子或分子撞出固体材料表面，这个现象叫做溅射；而当离子束射到固体材料表面时，从固体材料表面弹了回来，或者穿出固体材料而去，这些现象叫做散射；另外有一种现象是，离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来，并最终停留在固体材料中，这一现象就叫做离子注入。

离子注入技术是近30年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新技术。

其基本原理是：

用能量为100KeV量级的离子束入射到材料中去,离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用,入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构以及性能发生变化,从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。

（2）NH3等离子注入

本文采用等离子体浸没离子注入设备，在真空室内充以Ar气为保护气体，同时通入氨气作为离子注入源。

系统在加上高压直流电后发生辉光放电，产生高能粒子在电场作用下向工件台上的样品表面处加速运动并轰击样品表面。

在气体射频放电过程中，被加速的高能粒子与氨气分子激烈碰撞，会发生以下反应：

NH3+e-→NH2+H+e-

NH2+e-→NH+H+e-

NH+e-→N+H+e-

在反应过程中可能得到-NH2等基团甚至N原子和H原子，这些高能活性基团或原子形成的等离子体注入至样品表面,将在样品表面发生化学健合，形成Ti-NH2或O-N-H等其他活性基团［19］。

1.4.2化学处理法

与其他金属氧