功能高分子教案讲义教案学案Word下载.docx

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阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；

☐新结构的聚合物：

新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。

☐1977年美国科学家A.J.Heeger、A.G.MacDiarmid和日本科学家H.Shirakawa发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性,三人共获2000年诺贝尔化学奖。

1.2基本概念

功能：

指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。

例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；

材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。

此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。

功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。

1.3功能高分子材料的类型

日本著名功能高分子专家中村茂夫教授认为，功能高分子可从以下几个方面分类。

1.力学功能材料

1）强化功能材料，如超高强材料、高结晶材料等；

2）弹性功能材料，如热塑性弹性体等。

2.化学功能材料

1）分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等；

2）反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试剂；

3）生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等。

3.物理化学功能材料

1）耐高温高分子，高分子液晶等；

2）电学功能材料，如导电性高分子、超导高分子，感电子性高分子等；

3）光学功能材料，如感光高分子、导光性高分子，光敏性高分子等；

4）能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高分子等。

4.生物化学功能材料

1）人工脏器用材料，如人工肾、人工心肺等；

2）高分子药物，如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等；

3）生物分解材料，如可降解性高分子材料等。

国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分功能高分子材料的划分普遍采用的方法，具体可划分为8种类型。

1.反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。

2.光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。

3.电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。

4.高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。

5.高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。

6.高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。

7.医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。

8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。

1.4功能高分子材料的发展与展望

1.4.1功能高分子发展的背景

1.经济发展的需要

2.科学技术发展的需求

新能源的要求。

交通和宇航技术的要求。

微电子技术的要求。

生命科学的要求。

总之，功能高分子材料在国民经济建设和日常生活中将发挥越来越重要的作用，发展前景不可估量。

当然，目前的成就尚处于十分初级的阶段，有待于进一步研究和探索。

1.4.2功能高分子的发展历程与展望

最早的功能高分子可追述到1935年离子交换树脂的发明。

20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。

1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。

1966年little提出了超导高分子模型，预计了高分子材料超导和高温超导的可能性，随后在1975年发现了聚氮化硫的超导性。

1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体，这是迄今为止唯一报道的超导性有机高分子。

20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术得到快速发展。

1991年发现了尼龙11的铁电性，1994年塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。

这一切多反映了功能高分子日新月异的发展。

其中从20世纪50年代发展起来的光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。

比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。

近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性的进展。

反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。

更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。

电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物，聚合物电解质，聚合物电极的出现。

此外超导、电致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器件。

此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。

高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。

目前高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。

医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。

功能高分子材料是一门涉及范围广泛，与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内外异常活跃的一个研究领域。

可以说，功能高分子材料在高分子科学中的地位，相当于精细化工在化工领域内的地位。

因此，也有人称功能高分子为精细高分子，其内涵指其产品的产量小，产值高，制造工艺复杂。

功能高分子材料之所以能成为国内外材料学科的重要研究热点之一，最主要的原因在于它们具有独特的“功能”，可用于替代其他功能材料，并提高或改进其性能，使其成为具有全新性质的功能材料。

可以预计，在今后很长的历史时期中，功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主要方向。

第二章功能高分子的制备方法

2.1概述

功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的。

从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越“随心所欲”。

目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下三种类型：

●功能性小分子材料的高分子化；

●已有高分子材料的功能化；

●多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。

2.2高分子合成新技术

2.2.1活性与可控聚合的概念

活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。

其中阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。

目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。

Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。

若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。

基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。

活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。

这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。

已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。

其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。

这样，聚合反应就具有了活性的特征。

通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。

目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件。

2.2.2阴离子活性聚合

基本特点：

1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；

2）单体对引发剂有强烈的选择性；

3）无链终止反应；

4）多种活性种共存；

5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。

2.2.3阳离子活性聚合

阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。

阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。

多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。

1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合。

此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。

目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1,3—戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了阳离子活性聚合。

Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：

①数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；

②聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；

③聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；

④引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；

⑤在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。

★采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：

反应体系中HI首先加成到单体末端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于I－形成I－…I2络合物，减弱了I－的亲核性，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。

实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。

聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。

因此这些聚合过程可称为表观活性聚合和准活性聚合。

两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。

2.2.4活性离子型开环聚合

活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。

1.环硅氧烷的开环聚合

例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。

2.环醚的开环聚合

环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。

它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。

环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。

四苯基卟啉/烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。

四氢呋喃为五元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，而只能进行阳离子聚合。

碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。

例如Ph3C+SbF6－可在－58℃下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。

2.2.5基团转移聚合

基团转移聚合（grouptransferpo1ymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。

它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。

所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。

①链引发反应

②链增长反应

③链终止反应

基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D＝1.03～1.2。

同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制（DP=[M]/[I]）。

此外还有以苯甲醛为引发剂，以Bu2AlCl或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol—基团转移聚合。

2.2.6活性自由基聚合

1.引发－转移－终止法（iniferter法）

1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。

从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。

如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。

根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。

Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。

由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。

目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。

1.热引发转移终止剂

主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。

其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多。

光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。

例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N－乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。

2.TEMPO引发体系

TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。

上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。

1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。

发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。

在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。

因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种。

TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。

EMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。

3.可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）

TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。

在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。

而可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。

这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。

如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如

1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成－断裂链转移自由基聚

合的概念。

并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。

4.原子转移自由基聚合

（1）基本原理

原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山于1995年提出的。

典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图

引发

增长

在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·

及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。

自由基R·

可引发单体聚合，形成链自由基R－Mn·

。

R－Mn·

可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－Mn－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。

如果R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·

和Mtn+1－X，同时若R－Mn·

与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。

同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。

原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂M及M－X的可逆转移控制着[M·

]，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性）。

（2）引发剂、催化剂和配位剂

所有α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。

比较典型的ATRP引发剂有α－卤代苯基化合物，如α－氯代苯乙烷、α－溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；

α－卤代碳基化合物，如α－氯丙酸乙酯、α－溴丙酸乙酯、α－溴代异丁酸乙酯等；

α－卤代腈基化合物，如α－氯乙腈、α－氯丙腈等；

多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。

此外，含有弱S－Cl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。

近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1,2－二氯乙烷）在FeCl2·

4H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。

第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX（X=Cl、Br）。

以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。

后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。

这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。

配位剂的作用：

①稳定过渡金属；

②增加催化剂溶解性能。

早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：

非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。

均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。

现采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2－吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。

（3）原子转移自由基聚合的单体

与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。

目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：

a）苯乙烯及取代苯乙烯

b）（甲基）丙烯酸酯

c）特种（甲基）丙烯酸酯

至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。

（4）反向原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。

如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；

催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难；

催化体系活性不太高，用量较大；

金属盐作催化剂对环境保护不利等。

为此，近年来一种改进的ATRP——反向原子转移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。

RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系。

与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠种R－X不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I·

或I－P·

与XMtn+1的钝化反应开始的。

在引发阶段，引发自由基I·

一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种I－X