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硕士论文开题

存档日期：

存档编号:

北京化工大学

研究生课程论文

课程名称：

TEEC-LY长效丙二醇防冻冷却液开题报告

课程代号：

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

任课教师：

＿＿林彦君＿＿＿＿＿＿＿＿

完成日期：

＿2011＿年＿3＿月＿17＿日

专业：

＿＿化学工程（工程硕士）＿

学号：

＿＿2009030068＿＿＿＿＿

姓名：

＿陶佃彬＿＿＿＿＿＿＿

成绩：

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

TEEC-LY长效丙二醇防冻冷却液开题报告

陶佃彬

1、论文选题的目的和意义

1.1课题来源：

张家港迪克汽车化学品有限公司企业内部需求。

项目名称：

TEEC-LY长效丙二醇防冻冷却液的研究开发

1.2防冻冷却液的历史、现状和发展状况分析

最早将乙二醇作为发动机冷却液使用的源于英格兰，1916年用于冷却高性能的军用飞机航空发动机，20世纪五六十年代，美国材料实验协会（ASTM）、汽车工程协会（SAE）等标准化和行业组织开始制定了一系列的冷却液测试方法和规范，随之乙二醇冷却液的防腐配方也逐渐丰富和发展起来【1】。

我国发动机冷却液的研究始于20世纪80年代，最初冷却液的研究开发主要以仿制为主，在80年代使用较为广泛的是硅酸盐及添加了稳定剂的常规硅酸盐配方，属于比较常规的低档发动机冷却液，只能用于1年左右的使用要求。

20世纪90年代由我国石化部门联合国内发动机冷却液的研究机构并参考美国材料试验协会的石油化工行业标准对发动机冷却液的市场进行了规范化，并制定了SH/T0521-1992的行业标准《乙二醇型发动机冷却液及其浓缩液》，随后又颁布了SH/T0521-1999《汽车及轻负荷发动机用乙二醇型冷却液》，并于2000.4.1正式废止了SH/T0521-1992冷却液标准，从此我国防冻冷却液的研究也步入了一个健康发展的时期【1】。

到目前为止，我国的防冻冷却液技术基本上已经能够满足汽车市场对于防冻冷却液的产品需求，但是对于能够代表未来汽车发展方向的防冻冷却液技术研究的投入还不尽如人意，大多公司主要依靠原有的技术进行生产和销售，或者在技术投入上还是以模仿国外配方为主，对于技术创新的投入还很少。

早期国内从事汽车专用化学品的公司主要有张家港迪克、四川一坪、福建蓉中、辽宁营口等几个较大的公司，但随着21世纪初的汽车工业的迅速发展，目前国内从事汽车专用化学品的公司有逐渐增多的趋势，主要以合资或引进技术为主，昆山光洋、武汉艾塞克斯、长城润滑油、蓝星等厂家在近几年得到了一定的发展【2】。

通过对市场销售的防冻冷却液进行的调查发现，虽然我国的防冻液技术水平有了很大的提高，但是目前在市场销售的防冻冷却液却品质不一，品牌也比较混杂，其中也有国外的品牌，归纳起来，主要是以无机盐为主的配方：

硅酸盐型、硼砂型、钼酸盐等占有大多数，包括一些被认为是国际品牌的防冻液厂家，他们在国内销售的仍然是国际上逐渐淘汰的添加剂品种。

其中一个国际知名的公司在国内推广的技术还主要是硅酸盐+硼砂的添加剂技术，该配方虽然改进了配方稳定性问题，但是也只能属于比较常规的配方，只能用于1年左右的防护体系，属于国际上建议淘汰的添加剂技术，在汽车工业比较发达的日本就明确禁止使用该类添加剂。

国内今后防冻冷却液的发展方向一定要通过相关标准的制定来引导汽车防冻液冷却液的发展方向，使防冻冷却液向着环保、适用、科技含量高、代表尖端技术的方向发展【2】。

1.3前人在选题领域中的工作成果简述

早期的防冻冷却液的添加剂技术主要基于无机盐为主的防腐添加剂技术，该添加剂配方技术只能用于1年左右的装车需求，其中中国专利CN1511917A《一种防冻液》阐述了用于液冷式内燃机冷却系统的防冻冷却液使用了三乙醇胺、磷酸盐的配方技术【3】，王旭珍等人发表烟台师范学院学报（自然科学版）上的《WB-1型长效汽车防冻液的研制》中大量采用硅酸盐、硼砂的复配技术【4】，BILLING等人美国专利7790001中采用了次磷酸钠和硝酸钠防腐技术【5】，美国通用公司所采用的硝酸钠、硼砂和硅酸盐的复配技术，以上该类配方技术都属于比较常规的防冻冷却液配方技术，这些配方产品在使用1年左右容易产生沉淀，造成堵塞泄露。

随着汽车工业的发展，关于有机酸的应用配方技术逐渐得到了重视和发展，TRIEBEL等人申请的美国专利4588513就采用了非硼、非磷酸盐的二元羧酸的碱金属盐和三氮唑类化合物进行了复配【6】，CIARDI等人申请的美国专利5723061中使用了水溶性的脂肪族二元酸和二唑类、三唑类的化合物进行复配【7】。

在中国专利01131412《有机型发动机冷却液》一篇专利中对纯有机酸防冻液配方进行了详细的论述【8】，该配方研究的添加剂完全采用了有机酸盐，论述中没有提到该配方是否有长效的特点，该配方对于有机酸的用量偏大，价格也比较昂贵，用于整车装填还需要做一定的改进。

在专利2008《一种防冻液》专利报道中采用了有机酸为主、无机为辅的全方面多层保护配方体系【9】，解决了防冻冷却液的使用的长效问题，已经在市场上得到了广泛的应用，该类型配方主要用于轻负荷型的发动机，但对重负荷发动机的应用没有详细报道

近年来随着人们对环保意识的增强，人们已经开始关注到防冻液用乙二醇的生物降解性问题，其毒性相对较大且难以生物降解。

丙二醇作为乙二醇的替代品自然受到了广泛的关注和应用，丙二醇具有环保、低毒的特点，稳定性好，而且可以不用水稀释就可以使用，这大大提高了丙二醇防冻冷却液的应用范围，ASTM制定的最早的丙二醇型冷却液规范是在1998年，在MATSUOKA等人申请的美国专利7645394中就阐述了使用脂肪族二元羧酸和苯并咪唑及三唑类化合物复配解决冷却系统的防腐问题【10】，目前国外市场上已经有无水丙二醇型冷却液用于赛车和重负荷车辆的报道。

在国外出现关于无水丙二醇应用的文献和专利报道后，我国多个科研机构也都开始着手对丙二醇型防冻冷却液配方进行研究和开发，最近也出现了不少关于丙二醇型防冻冷却液的研究报道，但都仅限于文献报道，市场还未见有国产化的丙二醇冷却液的销售和生产，距离真正的整车装填还有一定的路要走。

1.4本课题研究内容和重点

1.4.1研究内容

冷却液的腐蚀研究发展到今天，人们已经发现了大量的无机和有机物都能作为缓蚀剂进行应用，尤其是这些添加剂本身存在的协同效应，一些在单独使用时所不具备的或者具备局部金属缓蚀效果的物质，经过合理的复配，都能产生良好的全效缓蚀效果，这自然增大了缓蚀剂的选择范围。

合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。

缓蚀技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已经成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。

作为本文的研究内容，我们以研究卡车以及工程车辆用大功率重负荷发动机冷却液为主导，兼顾了大型塔式设备、锅炉、大型船舶、飞机等特殊领域的应用要求，开发以有机酸为主的，无机盐为辅的复合型缓蚀技术，构成了对多种金属都具有良好协同防止腐蚀作用的复合缓蚀剂，配制的冷却液配方技术经过腐蚀实验和特殊的加速氧化实验结果来证明其有效效果。

本课题的研究内容摒弃了对环境有影响的常规防止腐蚀配方技术，不含硅酸盐、硼砂、胺类，采用了特效缓蚀剂葵二酸为主，辅以安息香酸等复合防腐添加剂，具备了良好的长效缓蚀效果，避免了使用大量的无机盐所造成的沉淀问题。

1.4.2研究重点

本研究开题报告的重点在于研究一种长效丙二醇防冻冷却液，使其具有长效防腐和储存的特点，同时可以满足大中型汽车以及特种装备的装车需求的纯正用品，从而推动国内防冻液技术水平的不断发展，打破进口产品在国内防冻冷却液的高端市场的品牌垄断，真正实现丙二醇型长效防冻冷却液的国产化。

2、课题研究方案

2.1技术方案

对防冻冷却液中所使用的缓蚀剂我们这里按照金属表层结构的影响来划分，一般分为氧化型缓蚀剂和沉淀膜型缓蚀剂、吸附型缓蚀剂。

1）氧化型缓蚀剂主要以一些无机盐的复配为主，这种缓蚀剂可以直接或间接氧化金属，在金属表面形成金属氧化物膜，或通过缓蚀剂物质的还原性修复作用修补金属原有的不致密的氧化膜，达到缓蚀的作用，这种缓蚀剂一般对金属有钝化作用，也称为钝化剂，这种氧化膜附着力强，致密，当达到一定厚度5-10nm时，氧化反应速度减慢，氧化膜增长也停止，因此，缓蚀剂过量时，不会有不良影响，但用量不足会加速腐蚀，这类缓蚀剂有铬酸钠、亚硝酸钠、钼酸钠等【11】。

2）沉淀膜型缓蚀剂能与介质的粒子反应生成附着在金属表面的沉淀膜，生成的沉淀膜比钝化膜厚，几十到几百纳米，但是致密性和附着力比钝化膜差，防止腐蚀效果不如钝化膜，另外，只要介质中存在缓蚀剂及能生成沉淀的相关离子，反应就会不断进行，沉淀膜厚度也会不断增厚，会产生结垢等不良影响，所以在使用这类缓蚀剂时要同时使用去垢剂，防冻冷却液中所选用的这类添加剂以防止铜类的腐蚀为主的三唑类缓蚀剂。

3）吸附型缓蚀剂主要以长链的有机一元酸或二元酸为主进行的复配防腐添加剂。

这类缓蚀剂基本上是含有O、N、S、P元素的各类有机物质，例如：

有机一元酸、有机二元羧酸盐、胺类、季铵盐、醛类、杂环化合物、炔醇类、有机硫化合物、有机磷化合物、咪唑类化合物、磺酸盐类等，这类缓蚀剂的缓蚀作用是由于有机物质在金属表面发生的化学吸附或物理吸附作用，覆盖了金属表面或活性部位，从而阻止了金属的电化学腐蚀过程。

它们在防冻冷却液的使用中往往以葵二酸、二乙基己酸、壬二酸、新葵酸、十一碳一元和二元酸、对苯甲二酸、辛酸、对叔丁基苯甲酸等

2.2技术方案实施所需条件

参照ASTMD3306-94的标准进行防冻液的腐蚀分析测试，材料为黄铜、紫铜、焊料、钢、铸铁、铸铝六种试片，采用恒温静态挂片法，温度88±2℃时间6h分别对不同缓蚀剂配方进行测试，做出各试片失重曲线，确定最佳的试验配比【4】。

参照SH/T0521-1999的标准要求对该类型冷却液进行腐蚀分析测试，材料为黄铜、紫铜、焊料、钢、铸铁、铸铝六种金属试片，采用增氧强化腐蚀法进行加速氧化实验，不采用标准实验条件336h33%的体积要求，这里实验采用336h20%的体积进行苛刻试验检测，对于最终试验产品，采用672h20%的耐久腐蚀条件进行测试【12】。

3.2存在的主要问题和技术关键

1）无机盐的选用：

本着对环境友好的原则及丙二醇相容性原则，并且兼顾长效性对无机盐的使用进行慎重筛选，不选择硅酸盐、硼砂、磷酸盐、胺类，这里对无机盐的限制增大了配方的实施难度，如何选择复配品种、复配量就成了能否实现对铸铁、钢的有效防腐

2）三唑类化合物的选用：

针对长期防护和短期防护的特性，对三唑类化合物采用两类化合物进行复配使用，有效提高对整体金属，尤其铜类金属及其合金的防腐效果，这里关键在于如何确定短期防护和长效防护的添加剂用量

3）有机酸类：

这里选择葵二酸、丁二酸进行复配，同时佐以安息香酸盐、来对整体金属及其合金提供有效防护，关键重点解决葵二酸、丁二酸、安息香酸复配的最佳比例，同时在这几个有机酸中有选择的进行筛选，以期提高对整体金属试片及其合金的防护效果，达到真正长效防腐和实现长期储存的效果。

2.4预期目的

本研究目的产品各项技术指标能够满足SH/T0521-1999的标准要求，同时满足长效性玻璃器皿腐蚀苛刻试验要求（该标准原引自日本乙烯化学株式会社的特殊规定试验方法），经过硬水性试验合格，该产品还要满足ASTMD3306-00的II、IV标准要求。

3、时间进度安排和经费预算

2011.3～2011.4开题报告的撰写0.5万元

2011.4～2011.5基础配方的选择5.0万元

2011.6～2011.10实验室小试的配方确定10万元

2011.11～2012.3中试及试生产并确定生产工艺条件20万元

4、主要参考文献目录

1.周建军李庆年等《汽车冷却液》化学工业出版社2003-5

2.陶佃彬童秀凤曹云龙《汽车防冻冷却液的研究进展和概况》材料保护2007-06-15

3.李杰一种防冻液[P]中国CN1511917A公开日2004-07-14

4.王旭珍宗凤玉等《WB-1型长效汽车防冻液的研制》烟台师范学院学报17

（2）2001

5.Billing；Barry，Mann；James（Brooklyn,NY）Methodofcorrosionprevention[P]美国US7790012006-04-17

6.Triebel；CarolA.（Austin,TX）,Darden;JeromeW.（Austin,TX）,Peterson;EdwardS.（Austin,TX）Non-borate，non-phosphateantifreezeformulationscontainingdibasicacidsaltsascorrosioninhibitors[P]美国US45885131984-12-19

7.Ciardi；Claude（Martigues，FR），Rousselon；Valerie（StMitrelesRemparts,FR）Antifreezecompositioncomprisingawater-solublealcoholandacorrosioninhibitorsystemcomprisingdicarboxylicacidsorsaltsthereof，diazoleandatriazole[P]

美国US57230611996-04-23

8.杨毅男一种有机盐汽车冷却液[P]中国200310105090公开日：

2004-11-10

9.陶佃彬王兆银钱学芬等一种防冻液[P]中国CN200810024271.5公开日：

2010-06-02

10.Matsuoka；Susumu（Tokyo，JP），Shinoda；Isao（Tokyo，JP），Kishimoto；Yasuhiro（Tokyo，JP）Antifreezecompositioncomprisingbenzimidazoleandtriazine[P]美国US76453942004-11-3

11.张天胜《缓蚀剂》化学工业出版社2002-4

12.陶佃彬《长效有机酸型轿车防冻液的开发研究》材料保护2006-04-15P62-63

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美国US39334271973-5-21

14.Geffers；Hans（Cologne，DT），Radt；Walter（Leverkusen，DT），Schliebs；Reinhard（Cologne，DT）,Schulz；Hartmut（Leverkusen，DT）.alpha.-Alkyl-phosphonosuccinicacidcompoundsandsequesteringcompositionscontainingthem[P]

美国US40201011975-01-20

15.Matt；Joseph（DownersGrove，IL），Slovinsky；Manuel（Woodridge，IL）Substitutedsuccinicacidcompoundsandtheiruseaschelants[P]美国US40886781976-07-01

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19.Hafner；Markus（Kastl,DE）,Stockbauer；Gisela（Burghausen,DE）,Pfueller；Oliver（Nauheim,DE）,Stankowiak；Achim（Altotting,DE）[P]

美国US68813552003-04-25

20.Ludwig；Karl（Kapellen,BE）,vanRaemdonck；Edwin（Beveren,BE）,Stutzel；Klaus（Frankfurt,DE）,Vingerhoets；Marcel（Brecht,BE）Methodofpreparingtrisodium2,4,6-mercapto-s-triazinenonahydrate[P]美国US50066541989-05-23

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23.Minks；Peter（Altotting,DE）,Schuster；Johann（Kastl,DE）Silicate-,borate-andphosphate-freecoolingfluidsbasedonglycolsandhavingimprovedcorrosionbehavior[P]美国US63095592000-06-30

24.MarkusHafner,Kastl（DE）；AchimStankowiak,Altoetting（DE）silicate-Freecoolingliquidsbasedonorganicacidsandcarbamateshavingimprovedcorrosionproperties[P]美国PUB.NO.:

US2006/0033076AL2005-08-10