磷化处理及工艺Word文档下载推荐.docx

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　　于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。

磷化基础知识

一、磷化原理

　　1、磷化

　　工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。

　　2、磷化原理

　　钢铁件浸入磷化液（由Fe（H2PO4）2、Mn（H2PO4）2、Zn（H2PO4）2组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：

　　吸热

　　3Zn（H2PO4）2=Zn3（PO4）2↓+4H3PO4或

　　3Mn（H2PO4）2=Mn3（PO4）2↓+4H3PO4

　　钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。

　　Fe+2H3PO4=Fe（H2PO4）2+H2↑

　　Fe=Fe2++2e-

　　在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：

　　Fe（H2PO4）2=FeHPO4↓+H3PO4

　　Fe+Fe（H2PO4）2=2FeHPO4↓+H2↑

　　3FeHPO4=Fe3（PO4）2↓+H3PO4

　　Fe+2FeHPO4=Fe3（PO4）2↓+H2↑

　　阴极区放出大量的氢：

　　2H++2e-=H2↑

　　O2+2H20=4e-+4OH-

　　总反应式：

　　3Zn（H2PO4）2=Zn3（PO4）2↓+4H3PO4

　　Fe+3Zn（H2PO4）2=Zn3（PO4）2↓+FeHPO4↓+3H3PO4+2H2↑

　　放热

二、磷化分类

　　1、按磷化处理温度分类

（1）高温型

　　80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：

（7-8）

　　优点：

膜抗蚀力强，结合力好。

　　缺点：

加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。

（2）中温型

　　50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：

（10-15）

游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。

　　（3）低温型

　　30-50℃节省能源，使用方便。

　　（4）常温型

　　10-40℃常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：

（20-30），膜厚为0.2-7g/m2。

不需加热，药品消耗少，溶液稳定。

处理时间长，溶液配制较繁。

　　2、按磷化液成分分类

（1）锌系磷化

（2）锌钙系磷化

　　（3）铁系磷化

　　（4）锰系磷化

　　（5）复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。

　　3、按磷化处理方法分类

（1）化学磷化

　　将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。

（2）电化学磷化

　　在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。

　　4、按磷化膜质量分类

（1）重量级（厚膜磷化）膜重7.5g/m2以上。

（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5g/m2。

　　（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5g/m2。

　　（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0g/m2。

　　5、按施工方法分类

（1）浸渍磷化

　　适用于高、中、低温磷化特点：

设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。

（2）喷淋磷化

　　适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。

特点：

处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。

　　（3）刷涂磷化

　　上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。

三、磷化作用及用途

　　1、磷化作用

（1）涂装前磷化的作用

　　①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。

　　②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。

　　③提高装饰性。

（2）非涂装磷化的作用

　　①提高工件的耐磨性。

　　②令工件在机加工过程中具有润滑性。

　　③提高工件的耐蚀性。

　　2、磷化用途

　　钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。

（1）耐蚀防护用磷化膜

　　①防护用磷化膜用于钢铁件耐蚀防护处理。

磷化膜类型可用锌系、锰系。

膜单位面积质量为10-40g/m2。

磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。

　　②油漆底层用磷化膜

　　增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。

磷化膜类型可用锌系或锌钙系。

磷化膜单位面积质量为0.2-1.0g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；

1-5g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；

5-10g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。

（2）冷加工润滑用磷化膜

　　钢丝、焊接钢管拉拔单位面积上膜重1-10g/m2；

精密钢管拉拔单位面积上膜重4-10g/m2；

钢铁件冷挤压成型单位面积上膜重大于10g/m2。

　　（3）减摩用磷化膜

　　磷化膜可起减摩作用。

一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。

对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3g/m2；

对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20g/m2。

　　（4）电绝缘用磷化膜

　　一般用锌系磷化。

用于电机及变电器中的硅片磷化处理。

四、磷化膜组成及性质

　　分类磷化液主要成份膜组成膜外观单位面积膜重/g/m2

　　锌系Zn（H2PO4）2磷酸锌和磷酸锌铁浅灰→深灰1-60

　　锌钙系Zn（H2PO4）2和Ca（H2PO4）2磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰→深灰1-15

　　锰系Mn（H2PO4）2和Fe（H2PO4）2磷酸锰铁灰→深灰1-60

　　锰锌系Mn（H2PO4）2和Zn（H2PO4）2磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物灰→深灰1-60

　　铁系Fe（H2PO4）2磷酸铁

　　深灰色5-10

　　2.磷化膜组成

　　磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。

锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。

　　3、性质

（1）耐蚀性

　　在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。

在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。

（2）特殊性质

　　如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。

五、磷化工艺流程

　　除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理

六、影响因素

　　　1、温度

　　温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。

　　温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。

　　但温度不宜过高，否则Fe2+易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。

　　2、游离酸度

　　游离酸度指游离的磷酸。

其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。

　　游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。

　　游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。

　　3、总酸度

　　总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。

总酸度一般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。

　　总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。

　　总酸度过低，膜层疏松粗糙。

　　4、PH值

　　锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。

当PH‹1.5时难以成膜。

铁系一般控制在3-5.5之间。

　　5、溶液中离子浓度

　　①溶液中Fe2+极易氧化成Fe3+，导致不易成膜。

但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。

　　②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；

当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。

七、磷化后处理

　　目的：

增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。

八、磷化渣

　　1、磷化渣的影响

　　①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。

　　②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。

　　2、磷化渣生成的控制

　　①降低磷化温度。

　　②降低磷化液的游离酸度。

　　③提高磷化速度，缩短磷化时间。

　　④提高NO-3与PO3-4的比值。

九、磷化膜质量检验

　　①外观检验

　　肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。

表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。

由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。

　　②耐蚀性检查

　　⑴浸入法

　　将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。

出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。

　　②点滴法

　　室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。

磷化膜厚度不同，变色时间不同。

厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。

十、游离酸度及总酸度的测定

　　1、游离酸度的测定

　　用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。

用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。

　　2、总酸度的测定

　　用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。

用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。

十一、有色金属磷化

　　主要是铝件及锌件的磷化。

磷化工艺

基本原理及分类

基本原理

磷化分类

1.按磷化膜体系分类

2.按磷化膜的厚度分类

3.按磷化处理温度划分

4.按促进剂类型分类

磷化前的预处理

磷化工艺

涂装前处理工艺设计的一般原则

基本原理及分类

　　磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

基本原理

　　磷化过程包括化学与电化学反应。

不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。

虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。

在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：

　　8Fe+5Me（H2PO4）2+8H2O+H3PO4Me2Fe（PO4）2·

4H2O（膜）+Me3（PO4）·

4H2O（膜）+7FeHPO4（沉渣）+8H2↑

　　Me为Mn、Zn等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。

这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。

随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：

　　①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低

　　Fe–2e→Fe2+

　　2H2－+2e→2[H]

（1）

　　H2

　　②促进剂（氧化剂）加速

　　[O]+[H]→[R]+H2O

　　Fe2++[O]→Fe3++[R]

　　式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应

（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。

同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。

　　③磷酸根的多级离解

　　H3PO4H2PO4－+H+HPO42－+2H+PO43－+3H－（3）

　　由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。

　　④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

　　当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀

　　Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe（PO4）2·

4H2O↓（4）

　　3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3（PO4）2·

4H2O↓（5）

　　磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

　　磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣

　　Fe3++PO43－=FePO4（6）

　　以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。

从以上机理可以看出：

适当的氧化剂可提高反应

（2）的速度；

较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；

金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；

磷化沉渣的产生取决于反应

（1）与反应

（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。

相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：

适当较强的促进剂（氧化剂）；

较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；

使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。

因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

　　关于磷化沉渣。

因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：

降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。

　　锌材与铝材磷化机理基本与上相同。

锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。

铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、AlF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。

磷化分类

　　磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。

按磷化膜体系分类

　　按磷化成膜体系主要分为：

锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。

　　锌系磷化槽液主体成他是：

Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。

形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：

Zn3（po4）2·

4H2O、Zn2Fe（PO4）2·

4H2O。

磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。

广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。

　　锌钙系磷化槽液主体成分是：

Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。

形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：

Zn2Ca（PO4）2·

4H2O、Zn2Fe（PO4）2·

4H2O、Zn3（PO4）2·

磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。

应用于涂装前打底及防腐蚀。

　　锌锰系磷化槽液主体组成：

Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。

磷化膜主体组成：

Zn2Fe（PO4）2·

4H2O、（Mn,Fe）5H2（PO4）4·

4H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。

广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。

　　锰系磷化槽液主体组成：

Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。

在钢铁件上形成磷化膜主体组成：

（Mn,Fe）5H2（PO4）4·

磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。

广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。

　　铁系磷化槽液主体组成：

Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。

磷化膜主体组成（钢铁工件）：

Fe5H2（PO4）4·

4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。

应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。

　　非晶相铁系磷化槽液主体成分：

Na+（NH4+）、H2PO4、H3PO4、MoO4-（ClO3-、NO3-）以及其它一些添加物。

磷化膜主体组成（钢铁件）：

Fe3（PO4）2·

8H2O,Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。

按磷化膜的厚度分类

　　按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。

次轻量级膜重仅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。

轻量级膜重1.1～4.5g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。

次重量级磷化膜厚4.6～7.5g/m2,由于膜重较大，膜较厚（一般>

3μm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。

重量级膜重大于7.5g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。

按磷化处理温度划分

　　按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。

常温磷化就是不加温磷化。

低温磷化一般处理温度30～45℃。

中温磷化一般60～70℃。

高温磷化一般大于80℃。

温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。

按促进剂类型分类

　　由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。

根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3－促进剂主要就是中温磷化。

促进剂主要分为：

硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。

每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。

硝酸盐型包括：

NO3－型，NO3－/NO2－（自生型）。

氯酸盐型包括：

ClO3－，ClO3－/NO3－，ClO3－/NO2－。

亚硝酸盐包括：

硝基胍R-NO2－/ClO3－。

钼酸盐型包括：

MoO4－,MoO4－/ClO3－,MoO4－/NO3－。

　　磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。

磷化前的预处理

　　一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合一、三合一、四合一例外）。

工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预处理。

特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面具备一定的“活性”，才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。

因此，磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。

　　1除油脂

　　除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。

包括机械法、化学法两类。

机械法主要是：

手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。

化学法主要：

溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗。

以下介绍化学法除油脂工艺。

　　1.1溶剂清洗

　　溶剂法除油脂，一般是用非易燃的卤代烃蒸气法或乳化法。

最常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。

蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。

在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果都很好。

由于氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由于新型水基低碱性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使用了。

　　1.2酸性清洗剂清洗

　　酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。

它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。

酸性清洗剂可在低温和中温下使用。

低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一般只适合于浸泡处理方式。

酸性清洗剂主要由表面活性剂（如OP类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。

由于它兼备有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液。

　　盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。

但酸洗残留的Cl-、SO42-对工件的后腐蚀危害很大。

而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，但磷酸成本较高，清洗效率低些。

　　对于锌件，铝件一般不采用酸性清洗剂清洗，特别锌件在酸中的腐蚀极快。

　　1.3强碱液清洗

　　强