利用功能化的二氧化硅去除空气中的甲醛Word格式文档下载.docx

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把聚合胺和polyethylenehydrazine喷在玻璃炉纤维过滤器中后，能使甲醛的含量降下来。

但是，过滤器的效果仅仅能持续很短的一段时间。

使用可渗透的金属氧化物吸附剂被动的吸收甲醛所达到的效果可以达到可以居住的水平，但是在很短一段时间后，甲醛的浓度又将恢复到初始水平。

Tenax-TA由于其热稳定性搞（高达350度）而被报道为是最好的吸附一般室内空气中的挥发性有机化合物（VOCs）的吸附剂。

碳吸附剂也被用于定量的捕获一个较广范围内的室内空气中的挥发性有机化合物。

但是Tenax-TA和活性炭都比较适合吸附C3-C12范围内的挥发性有机化合物，而不是甲醛。

众所周知，甲醛容易堵塞孔道并且是不可再生物质。

最近介孔二氧化硅如SBA-15和MCM-41都被用于清除空气中的挥发性有机化合物。

然而，现在更多的实验集中于利用等温吸附和热分析法来进行吸附剂吸附能力的计算，但是很少有研究检验他们实际吸附挥发性有机化合物的能力，并且没

有多少人知道介孔材料吸附甲醛蒸汽的实际能力。

一种新型的令人激动的硅材料由于其容易应用、环保合成方式以及容易制取而获得了广泛地关注。

近年来，硅

材料合成在生物学方面的研究有了令人可喜的增长，并且体外实验也导致了仿生绿色纳米材料的发展。

使用这样的材料可能控制绿色纳米材料的性质，例如表面积和颗粒大小。

目前大部分出版物的焦点已经直接指向绿色纳米硅的不同合成方法,而且就作者所知在已出版的报道中还没有哪一种绿色纳米硅材料能够将甲醛从被污染的空气流中分离出来。

这篇论文提供了绿色纳米硅材料（MCM-41orSBA-15）从空气中吸附甲醛能力的比较系统的数据。

而且这篇论文第一次报道了绿色纳米硅在吸附甲醛中的应用而且为绿色纳米材料作为吸附剂提供了一个很好的平台。

吸附评估是在主动和被动两种模式下进行的，去评估被污染的室内环境中或者博物馆的橱窗内等甲醛含量比较高的空间内吸附甲醛的能力。

最后，人们普遍认为室内空气中永远不会存在甲醛纯净物，因此这些材料吸附性能的测试是在含有其他挥发性有机化合物的环境下进行的。

2实验部分

2.1MCM-41,SBA-15,和绿色纳米材料的合成

MCM-41是利用伊德里斯等提出的微波消解法制备的。

这种材料将被称为MWD-MCM-41，在下面的图中显示了使用这种方法得到的MCM-41和传统的使用煅烧法制定的MCM-41相比在结构上的不用。

SBA-15也是通过伊得里斯等提出的方法制备的。

仿生氧化硅和GN是利用先前已经报道的技术进行的细微的改变合成出来的并且方法将在下面进行简单的介绍。

硅酸钠（五水偏硅酸钠）在30nm的情况下被作为制备硅材料的主要原材料，而四乙烯五胺则以S:

N摩尔比

为1:

1

被用作仿生添加剂.A溶液：

将6.5克硅酸钠溶解在500cm3的装在容积为1000cm3的聚乙烯瓶中的去离子水中。

B溶液：

将1.14克的TEPA（三胺硫磷）溶解在400cm3的装在容积为500cm3聚乙烯薄膜瓶中的去离子水中。

然后将l.0ml/l的65cm2的盐酸添加到A溶液中得到酸化溶液（溶液C），在加到B溶液前先摇晃一分钟。

通过向最终溶液中添加l.0ml/l的盐酸将溶液的PH值调至pH7±

0.1然后再一至两分钟内快速沉淀可以看到的二氧化硅。

将所收集的沉淀物在15分钟以内过滤，用等离子水洗涤三次，然后在室温条件下在空气中干燥，在500度的温度下煅烧5个小时以产生GN.

2.2特征和分析

X射线衍射轮廓被一台配备有CuKa射线源和（XRD）和加速器检测的飞利浦X'

PERT衍射光度计给拍摄了下来。

样品块被直接放置在距离基底平面0.3mm的样品中心上。

这样就减少的低角度的分散使低角度操作更加精确。

将样品表面

放在测角仪的旋转轴上的时候需要十分小心。

这是通过将样品直接放在直通光束之下并不断的提升它知道直到光束强度衰减百分之五十来实现的。

在理想情况下，当样品同时被顺时针旋转又被逆时针旋转，直通光束的强度也应该同样被降低。

如果低角度数据可以被准确量化的话那么这些实验调剂就是必须的。

氮吸附—解吸作用是利用Micromeritics公司的ASAP2420的表面积和孔隙率分析仪在

样品在200度的环境下脱气6小时测量的。

布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）在计算表面积时采用的实验点的相对压力（P/P0）为0.05-0.25。

总的孔径是利用氮气在压力为0.99时的吸收量计算的，但材料的平均孔径分布是利用巴瑞特-

乔伊纳Halend（BJH）模型30点比表面测试仪计算的。

MWD-MCM-41和SBA-15是表现典型的IV型的吸附等温型的介孔固体材料。

脱附等温线被用来计算的孔径。

红外光谱在4000-400cm-1区间内获得的，这个结果是使用分辨率为4/cm

使用衰减全反射（钻石与硒化锌透镜反射ATR板）傅里叶变换红外（ABB，

MB3000FTIR）光谱仪经过32次扫描得到的。

元素分析是使用埃克塞特分析CE440元素分析功能功能提供所研究的材料的官能团（碳和氮）和氢的含量实现

的。

2.3胺类功能化材料

吸附剂（（MWD-MCM-41,SBA-15,orGN）的功能是通过Lim等人所发明的后合成移植术才得以实现的。

在这项工作中，3-氨基丙基二甲氧基硅烷被用作功能化的有机胺被用来生产NH2MWD-MCM-41，NH2-SBA-15，或NH2-GN。

每种材料五克在120C的条件下加热2小时，并浸渍在装有50cm3的无水甲苯

（Sigma-Aldrich）的一个250立方厘米烧瓶中，然后加入10cm3的3-氨基丙基三甲氧基硅烷（97%,Fluka）。

最后，先将该混合物再回流4小时，然后将产物经过滤，利用100立方厘米的乙醇（Sigma-Aldrich）洗涤并在烘箱中在80C下干燥1小时。

2.4负载介孔吸附剂管道的准备

每个吸附剂都被填充到一个不锈钢或玻璃管（内径为90毫米＞5毫米）中，

用于吸收空气中的挥发性有机化合物或甲醛。

在被装入玻璃瓶前，吸附剂被压成

圆盘状（使用KBr压压机），粉碎，过筛（60-80目）,并且在120度的温度下放置两个小时。

每个管中装有100毫克的吸附剂，并且在玻璃棉的两个插头之间放一个1.5g的玻璃珠（750-1000微米）。

将装有样品的管道通过一个质量流量控制器，与装有氮气的管道连接起来，氮气以1000cm3/分钟的流速使吸附剂沉

淀到样品管中，使这个过程持续五分钟。

2.5动态气室安装

一个空气压缩机被用来提供两个分离的空气流。

第一个气流通过的加湿系统（由一质量流量控制器将流速控制在200cm3/min）,为采样室提供相对湿度为

80%的空气。

第二个空气流输入一个温度控制炉，并以2000cm3/min的固定流速通过在一个含有固体多聚甲醛的渗透设备。

在50度的环境下和2000cm3/min的

固定流速中，甲醛的平均产生速率为5400ng/min,并且相对误差为4.9%这个气

室中甲醛的理论产生浓度为1.4mg/m3,在取样前的48个小时内，该气室一直处于平衡状态。

2.6空气中甲醛气体或挥发性有机化合物的检测与测定

从受污染的室内抽出一股气流（SKC泵，抽出速率为100cm3min），持续1小时，然后用分离填充柱（Sep-PakC18柱）（Waters）浸透0.8cm3的2,4-二硝基苯腙（2,4-DNPH）截留液取样。

该截留液（10mM2,4-DNPH）的制成是通过在含有49.5cm乂腈（Rathburn）和0.5cm3磷酸（BDH实验室提供，85%）的溶液中溶解大约100毫克（mg）双重再结晶化的2,4-二硝基苯腙（Aldrich，97%）

而成。

通过稍微加热溶液（大约40C），可促使2,4-二硝基苯腙分解。

用3cm迄腈（FisherChemical）将被F-二硝基苯腙吸收的甲醛（F）气体从试剂瓶中洗脱出来。

在用一个10cm的C8Hypersil列（3mm,5叩），通过变量2510液相色谱仪（LC）测定F-DNPH之前，萃取物得到滤过（anotopIC20卩m滤过器，Whatman）。

使用的洗脱液混合水和乙腈（70:

30，%v/v）,1.5cm3min。

液相色谱仪（LC）以0.32探测序列和变量2550紫外光检测器（360纳米紫外波长）配对。

使用乙腈中F-DNPH（Supelco,99.95%标准液，通过外部校准，可在量上检测出DNPH样品筒中的甲醛属（wtnosorb）。

浓度（0-60^g校准结果与高峰区相比呈回归线：

y=162865x+27841相关系数为：

r2=0.998。

为评估萃取甲醛吸附剂的有效性，实验人员需迅速将采样管放于肼捕取盒前。

气流以100cm3min的速度穿过采样管和药液盒，持续1小时，wtsorb探测结果如上所述。

由于吸附剂已放于受污染的空气流中，肼样品盒中测量到质量损

失（wtnosorb与wtnosorb的不同）。

所有的试验已反复进行。

在对照组（n=4），肼药盒捕取到的平均质量为8.12y（（wtnosorb）。

吸着剂内嵌置入，试验反复进行（n=3）。

移出吸着剂，检测到wtnosorb值。

吸着剂的效果可通过以下公式计

算:

萃取效果泄100%

^Wtnosorb

为了测定其它空气污染物中吸着剂的甲醛抽出功能，采用第二组动态气压室

产生受甲苯、乙苯（EB）、枯烯和二氯苯（DCB）污染的气体。

四台气象色谱（GC）自动采样瓶（硅胶密圭寸顶）分别用于储存1cm3甲苯（FisherScientific）、乙苯

（Sigma-Aldrich）、枯烯（ACROSOrganics）和二氯苯（AldrichChemical）。

气象色谱注射针（18G）穿入气象色谱瓶以控制渗透，将瓶子放入温度控制箱中。

空气以恒定的速率，200cm3min,25°

C下通过挥发性有机化合物源。

这种环境下，经过28天计算甲苯、乙苯、枯烯和二氯苯的挥发率分别为13643、7221、4939

和3130ng/min,从而理论上得出挥发性有机化合物的浓度分别为34.05、18.02、

12.38和7.81mg/m328天后，所有污染源充满。

2.7使用二氧化硅吸着剂正向/被动提取甲醛

正向/被动提取模式同样决定着清除效果。

一个环境实验室内可产生1.4毫克/立方米（mg/m3）的甲醛。

加入吸着剂之前，从实验室内抽出500cm3勺空气，

空气样品中测试出的甲醛最大含量为1.2卩。

在室内加入吸收剂（100mg）,自主吸收甲醛。

结果由于吸收剂的萃取和500cm腔气的分解作用，甲醛浓度降低。

在每个等分的空气量从室内移出后重新计算浓度，从而校正稀释度。

浓度的测量

分别在添加吸附剂后的5,10,15,20,25,30和35分钟进行。

3.结果与讨论

3.1吸附剂特征

MWD-MCM-41，SBA-15,和GN官能化之前的X射线衍射图如图一所示。

MWD-MCM-41的NdSBA-15的衍射图案在20度角下呈现出的典型（100）2.17和0.925的衍射峰并且强度接近6000和16700,SBA-15的弱反应在110到200之间分配。

有趣的是，X射线衍射数据证实，即使经过强微波消解过程，MWD-MCM-41的空隙结构仍然被保存了下来。

GNX射线衍射表明，这种新材料的形态是无法测量的结晶态。

氮吸附等温线上的数据提供了进一步的所制备的材料（数据的结构特性。

总结在表1和图2）测量出来的MWD-MCM-41和SBA-15表面积分别为760m2/g和644m2/g，这个数据和之前文献里所报道的数据时一致的（例如，MWD-MCM-41和SBA-15的分别为813m2/g和678m2/g）。

和文献中所报道的值相比，测量出来的GN的表面积值比较低为268m2/g。

无定型GN材料的BJH平均孔径通常很难测量出来，但是在这里计算出得0.25cm3/g,事实上，这种材料

的毛孔径还需要进一步详细点的检查.

典型的IV型等温线利用其空隙测定MWD-MCM-41和SBA-15，贝UGN是等温线为U型的表面积无孔或具有窄缝状打孔的材料。

MWD-MCM-41的平均孔径为

6.74纳米，这是显着高于伊德瑞斯等人所报道的常规下的2.53纳米。

据推

测，这是因为在高压力的微波诱导下造成了MCM-41材料的孔壁被撕裂略，以

至于这种材料的表面积结构比较松散，平均孔径比较高，并且孔径在一个比较大

的范围内变化。

MCM-41的材料的化学性能并没有明显的变化，例如，通过加入

能够产生较大孔径的材料的膨胀剂，但是值得注意的是这些材料仍然具有窄的孔径分布。

平均孔径和孔径分布宽是MCM-41的框架的一个特点，并且只发生

MWD后。

ATR-FTIR的数据（图3）确定形成了二氧化硅框架，从峰i-iii在1100cm

-1（Vas-S）-Si）,950cm-1（vsSi-®

H）800cm-1（vsSi-O-Si）在表3a中;

而且峰1560cm-1和1480-1490cm-1（v和vi在表3b）代表了vsN-H和VsC-N,3并且成功的证明了胺功能化。

处于1635和1645cm-1（波段iv在图3b）之间的波段被分配到了水波震动模态，并且在功能化前后出现到了所有的样品之中。

该光谱的元素分析结果如

表2所示。

测量到的氮气的百分比含量被用于使用伊德里斯等人所报告的式子估计样品表面的官能化的程度（L0）。

尽管MWD-MCM-41和SBA-15的空隙尺寸和表面积都比较类似，但是测量出来的L0值（表格2），MWD-MCM-41的L0等于1.99,SBA-15的L0值为1.58.因此，L0值得差异只能归因于MWD-MCM-41的空隙尺寸更加宽一些。

在目前的实验中，为GN中获得的结果还是十分显著的，因为在这个实验中表明，即使这种材料的表面积（还不能确定的孔体系中）比较小，但这种材料比具有更大的表面覆盖率（L0=1.69）比的SBA-15具有更好的功能。

3.2动态模式下吸取甲醛吸附剂的评估

在测定吸附剂的萃取效率之前，甲醛是利用2，4一二硝基苯阱制取的，甲

醛的流速为1000cm3/min,并且取样周期分别为12、20、30、40、50和60分钟。

将所获取的实验数据和甲醛的理论浓度对比，所获得的结果表明，该大气室提供

了准确的的的甲醛蒸汽的浓度，并且气体的浓度随着采样时间的增加而线性增加

（线性函数为y=34245x+62882,R2=0.9866）。

为了评估吸附剂的萃取效率，我们选取的采样

时间为60分钟。

本实验在已经选定的条件下，重复采样，多次实验，气体平均

质量为8.12微克，RSD值为4.6%

3.3在活跃模式下使用时，吸附剂的萃取效率

使用这些吸附剂，甲醛可以快速的被吸附掉，这些非官能化的介孔吸附剂

MWD-MCM-41，SBA-15，GN的突破值分别为31,33or24%（见图4）。

有趣的是，具有显着较高的表面区域的细观材料的吸附能力并不比GN好。

与之形成鲜明对比的是，材料被嫁接到胺功能吸附剂突破后并没有采用60分钟的采样时间

（6立方厘米的污染空气采样1.4毫克/立方米）。

受污染的空气的采样体积分别增加至12，18,和24立方分米；

仍然没有突破的情况表明，100毫克的NH2吸附剂可以用来清除24立方分米的空气中的甲醛，即使甲醛的浓度在不断的抬升

（1.4毫克/立方米）。

需要引起重视的是，尽管NH2-GN材料的表面积比胺化的MCM-41和SBA-15低了近三倍，但是它的吸附效果几乎和胺化过的MCM-41和SBA-15一样好。

为了测试吸附剂与吸附剂之间的相互作用，并确保甲醛可以永久的从空气中除去（通过化学吸附），所有的吸附剂都被空气以1000立方厘米/分钟的速度冲洗了

（参见图五）。

NH2-MWD-MCM-41,NH-SBA-15和NH2-GNH2C0都能够通过强烈吸附，达到是甲醛从空气中永远去除的目标。

3.4具有甲醛和挥发性有机化合物的被污染空气

为了证明NH2-吸附剂清除甲醛环境的潜在效用，这些材料吸附甲醛是在挥发性有机化合物存在的情况下进行的。

气室条件被改变了，气室环境内分别包含着17.03,9.1，6.2,3.9毫克/立方米的甲苯，EB，异丙苯，DCB并且甲醛蒸汽的密度为0.7毫克/立方米。

挥发性有机化合物的存在并没有给NH2-吸附剂吸附甲醛流造成不利的影响（见图6）。

为了进一步验证这一结果，通过所有吸附剂材料的污染物的质量增加了3倍（取样时间增加至180分钟）。

没有甲醛或VOC突破被观察NH2基吸收剂。

在挥发性有机化合物存在的情况下，为了评估NH2-吸附剂吸收甲醛

的能力，在采样管内首先冲入了已知质量的甲醛（约为8微克），并且使被污染

的空气（分别含34.05，18.02，12.38，7.81毫克/立方米的甲苯，EB，异丙苯，DBC）通过吸附管。

3.5官能的MWD-MCM-41和SBA-15的被动萃取效果

在通过吸附剂前，从采样墨盒中取得的甲醛的初始质量为1.3微克（n=5）,

这时的采样周期被称为T0.提取把初始样品从气室中提取后，立刻打开一个小的取样口（直径1.1cm）,并把100毫克的吸附剂添加到气室中。

在这样的环境下采样7次，采样周期为5分钟。

将NH2-MWD-MCM-41和NH2-SB的吸附能力和官能化之前的材料进行比较。

质量的最终比率是利用t7/t0%得到的（见图7）。

未修改的材料表明，最终的甲醛质量减少到80%，对比实验数据，表明吸附剂

并不是被动的从空气中吸取甲醛。

官能化材料的质量比明显低于80%。

约为

20~40%。

然而，随着实验的进行，气室中被观测的甲醛并没有进一步的减少。

由此看来，在被动模式下使用吸附剂时，胺吸附剂可以使甲醛浓度显著的下降，但是并不能将甲醛的含量降为零。

这些结果表明，使用官能化的二氧化硅材料可以有效的吸取博物馆柜中的甲醛，是甲醛浓度低于阈值（但不为零浓度水平），

从而使易受影响的物质免受甲醛蒸汽的侵袭。

综上所述，本文首次详细研究了细观二氧化硅材料在动态模式下和被动模式下对甲醛的吸附作用，以及一种新的仿生硅胶材料（GN可以作为从受污染的空气中吸取污染物的吸附剂。

活性因子（胺基）在二氧化硅材料从空气中永远清除甲醛前是十分必要的。

为了取得最佳性能，本文建议在动态模式下使用吸附材料。

因为，虽然在被动模式下，吸附剂也能显著的降低污染物质的浓度，但是污染物质的浓度不能降到零水平。

在能解释吸附剂和吸附剂之间的相互作用和孔系结构之前，需要做更多的工作来检测仿生材料的纹理特性。

然而，考虑到成本，时间和环境的影响（制取二氧化硅的材料），GNS材料在综合治理空气中的甲醛时达到了一个令人兴奋的效果，其效果可以和更为昂贵的细观硅材料相媲美。