石大 精细化工工艺学 在线考试试题题库及参考答案Word文档下载推荐.docx

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28、溶剂的性质对亲核取代反应机理和反应速度都有很大影响，对SN1反应来说，选择哪种类型的溶剂有利？

29、萘环上有一个第一类取代基，且已有取代基在α位，新取代基进入什么位置？

30、芳香族磺化的亲电质点有哪些？

二、问答题

1、绿色化学的理念是什么？

2、溶剂和溶质之间的专一性力有什么特点？

专一性力都包括哪些？

3、自由基的产生方法主要有哪些？

写出两种常用的自由基引发剂及其引发条件。

4、请说明单元反应的概念，并举例本课程中学习过的单元反应类型。

5、芳香族π配合物的定义是什么？

6、芳香族σ配合物的定义是什么？

7、SN2型反应的重要标志是什么？

E2历程和SN2历程的区别主要是什么？

8、分析解释用SO3-空气混合物进行十二烷基苯磺化时，所用的降膜反应器为何采用并流操作而不用逆流操作？

9、什么样的烃类适合亲电取代反应？

为什么？

10、何谓C1化学？

11、制备芳香族磺酸的磺化剂和制备脂肪族磺酸的磺化剂分别有哪些？

12、硝化反应的定义是什么？

13、正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化铵起何作用？

14、氢化（加氢）反应的定义是什么？

15、氢解反应的定义是什么？

16、Houghes-Ingold规则的局限性的原因是什么？

17、硝基苯在催化剂存在下与氢作用生成苯胺的反应是氢化还是氢解？

请阐明原因。

18、总收率的定义是什么？

19、亲核试剂引入芳香环时一般采用亲核置换反应，为什么？

20、硝基苯催化氢化制苯胺的催化剂组成是什么？

邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的催化剂组成是什么？

这两种催化剂有何不同？

三、综合题

1、精细化学品生产工艺（技术）路线选择的主要原则有哪些？

2、间二硝苯粗产品中常含有少量邻二硝苯和对二硝苯，可用什么方法除去，其化学原理是什么？

3、磺化目的有哪些？

磺化的亲电质点有哪些？

4、溶剂的哪些性质影响溶质的离子化过程和离解过程？

它们是如何影响的？

5、对于用SO3法连续生产十二烷基硫酸酯的工艺回答下列问题：

（1）与硫酸酯化法相比较，采用SO3法的优越性有哪些？

（2）本工艺采用何种反应器，采用此种反应器的优越性有哪些？

（3）进料时，对SO3有何要求？

四、反应题

1、写出以下反应的主要产物、反应类型和机理：

（1）丙烯与Cl2在500℃下反应。

（2）丙烯与Cl2、液相、无水、低温下反应。

（3）丙烯与Cl2、水中、45～60℃下反应。

（4）CH2=CH—CH2ClHBr，过氧化苯甲酰。

（5）CH2=CH—CH2CN与HCl低温下反应。

2、完成下列反应方程式：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

五、计算题

1、150kg氯苯用450kg氯磺酸在35℃进行氯磺化，然后将氯磺化液慢慢滴入预先放有350kg铁粉的沸水中进行还原，然后用水蒸气蒸馏，得100kg对氯苯硫酚，以氯苯为基准，试计算C6H5Cl、HSO3Cl、Fe的摩尔比和产品的收率。

已知：

C6H5Cl的分子量=112.5，HSO3Cl的分子量=116.5，Fe的的分子量=56，对氯苯硫酚的分子量=144.5。

2、用氯气对苯进行氯化制氯苯，副产物为二氯苯。

反应为连续操作，未反应的苯经分离后循环使用。

反应器入口处苯进料800Kg/h（其中60％为循环苯，且循环苯中不含其它组分），分离后产品氯苯产量450Kg/h（经分析其中含氯苯95m％，二氯苯3.27m％，苯1.73m％）。

计算：

苯的单程转化率、总转化率，生成氯苯的选择性及生成氯苯的质量收率和总收率。

3、要配制1000kgH2SO4质量含量100％的硫酸，试计算需要多少千克98％的硫酸和多少千克20％发烟硫酸？

《精细化工工艺学》课程综合复习资料参考答案

1、答案：

电子云密度降低的反应

2、答案：

萘环

3、答案：

正加法

4、答案：

反加法

5、答案：

反应速率与水的浓度的平方成反比

6、答案：

合成气是不同比例的一氧化碳和氢气的混合气。

7、答案：

精细化工产品的总值/化工产品的总值×

100%

8、答案：

指生产一吨产品需要消耗的原料量。

9、答案：

混酸与被硝化物的质量比。

10、答案：

硝酸和被硝化物的摩尔比。

11、答案：

12、答案：

或

13、答案：

亲电试剂

14、答案：

自由基试剂

15、答案：

α位

16、答案：

经过σ配合物的两步历程

17、答案：

进入另一环α位

18、答案：

SO2+Cl2

19、答案：

SO3

20、答案：

Cl+

21、答案：

NO＋

22、答案：

极性溶剂和非极性溶剂

23、答案：

NH4Cl和FeCl2

24、答案：

在非质子传递溶剂中反应有利

25、答案：

26、答案：

－SO3H

27、答案：

双分子历程（E2）和单分子历程（E1）

28、答案：

在质子传递溶剂中反应有利

29、答案：

进入同环邻、对位

30、答案：

亲电质点有：

SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋等。

合成过程不产生污染，或将污染消除于产生之前，是一种从源头上治理污染的方法，“不产生污染或从源头上根除污染”，“治本”。

专一性力是只有在一定结构之间才能发生的、有一定方向的力。

专一性力它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体相互作用（电荷转移力）、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。

（1）自由基的产生方法：

热引发、光引发、过渡金属电子转移法。

（2）过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发温度60-100℃

单元反应：

为了在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团），以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。

单元反应的主要类型：

卤化、磺化和硫酸酯化、硝化和亚硝化、还原和加氢、重氮化和重氮基的转化、胺解和胺化、烃化、酰化、氧化、水解、缩合、环合、聚合。

与芳环平面两测的环状π电子云发生松散结合，未形成真正的化学键。

夺取芳环上的一对电子，与环上的某一C原子形成σ键。

在反应中发生构型逆转是SN2型反应的重要标志。

E2历程和SN2历程很相似。

主要区别在于E2历程中碱性试剂进攻β-氢原子，而SN2历程中反应发生在α-碳原子上。

因为如果用逆流操作，降膜反应器下部的SO3浓度较高，一磺化产物会继续磺化，导致产物中二磺酸比并流操作时多，同时顶部排出的尾气中会含有十二烷基苯，污染环境。

芳香族烃类适合亲电取代反应。

因为芳香环是一个共轭体系，由于环上л电子云高度离域，电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。

凡含一个碳原子的化合物如CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH等参与反应的化学，称为C1化学。

制备芳香族磺酸的磺化剂：

硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、三氧化硫－有机配合物、氯磺酸、亚硫酸盐。

制备脂肪族磺酸的磺化剂：

磺氯化剂：

SO2+Cl2、磺氧化剂：

SO2+O2、亚硫酸盐。

向有机物分子的C原子上引入硝基生成C－NO2键的反应。

加入四丁基溴化铵起相转移催化剂的作用。

因为正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速度慢，加入相转移催化剂四丁基溴化铵可以将溴负离子Br-与（C4H9）4N+形成离子对（C4H9）4N+.Br-转移到有机相，加速反应，缩短反应时间。

是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类等不饱和基团上使之成为饱和键的反应。

它是π键断裂与氢加成的反应。

是指有机物分子中某些化学键因加氢而断裂、分解成两部分氢化产物，它是σ键断裂并与氢结合的反应。

①从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑活化焓△H＃的变化，而活化熵△S＃的变化则忽略不计；

②静电效应没有考虑溶剂的类型（质子型和非质子型）、溶剂的EPD、EPA、以及溶剂化能力或配位能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响。

既有氢化，也有氢解，其反应过程如下：

因为在芳环上引入某些基团如-OH、-OR、-OAr、-NH2、-NHR、-NRR’、-NHAr、-CN和-SH等采用环上H的亲核取代相当困难。

但是采用亲电取代可以在苯环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羧甲基和偶氮基等。

引入这些基团后，由于这些基团的吸电子作用使与之相连的C原子上的电子云密度比其它C原子降低得更多，因此该位置易发生亲核置换反应。

硝基苯催化氢化制苯胺的催化剂：

Cu/硅藻土

活性中心为金属单质Cu，载体硅藻土为多孔结构，增加活性中心的比表面积

邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的催化剂：

V2O5-TiO2/Al2O3

活性中心为金属金属氧化物V2O5，载体为球形光滑的或稀孔的刚玉、硅酸铝、碳化硅等，防止过度氧化

①原料价廉可靠。

在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。

要考虑：

首先选择价格便宜、来源可靠的原料；

还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。

②技术先进可靠。

考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。

技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。

③产品合格化和综合利用。

符合产品标准（国家、行业、企业）。

④环境保护：

切实可行。

⑤特殊材料及设备：

来源有保证或有代用品。

⑥消耗指标尽量降低：

主要原材料消耗指标、热能、动力等消耗指标低。

技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。

分离原理：

利用不同异构体在某一反应中不同的化学性质而达到分离的目的。

间二硝基苯中少量邻、对位异构体的去除，使用亚硫酸钠。

因间二硝基苯与亚硫酸钠不反应，而其邻、对位异构体会发生亲核置换反应，生成可溶于水的相应的硝基苯磺酸钠。

另外，在相转移催化剂存在下，用氢氧化钠溶液处理，使其邻、对位异构体发生亲核置换反应，生成可溶于水的相应的硝基苯酚钠，间二硝基苯不反应。

也可以达到分离的目的。

⑴生产特定目的产品：

使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。

⑵生产有机合成中间体或产品：

如先磺化成磺酸基，再将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、氯基等）。

⑶（有机合成时）定位活化某些基团，以利于某些反应的进行：

亲电质点：

SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋

溶剂的EPD性质和EPA性质以及介电常数影响溶质的离子化过程和离解过程。

使离子原离子化成离子对的决定因素是溶剂必须具有强的EPD性质或EPA性质。

而由离子对离解成独立离子，则溶剂必须具有高的介电常数。

溶剂介电常数对离解过程有影响，只有ε足够大的溶剂，才能使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，能够使离子对离解为独立离子。

溶剂的离子化能力主要不是取决于有较高的介电常数,更重要的是溶剂还必须具有强的电子对给体（EPD）或电子对受体（EPA）的能力。

这样才能使离子原的共价键异裂为离子键。

（1）SO3磺化反应不可逆。

不需要搅拌，反应过程不生成水，不产生（大量）废酸；

反应活性高、速度快、设备生产效率高；

磺化剂用量少，成本低；

产品纯度高，杂质少。

（2）降膜式反应器。

膜式磺化是将反应物料用分布器均匀分布于直管壁的四周，呈膜状，自上而下流动，反应在液膜表面进行，物料停留时间很短，几乎不存在物料返混现象，副反应机会少。

（3）用空气稀释三氧化硫到3～5％（体积），脂肪醇：

SO3=1：

1.02-1.03（摩尔比）

（1）答案：

Cl2，500℃

CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2Cl

是烯键a氢的取代反应，属自由基反应。

（2）答案：

Cl2，液相，无水，低温

CH2=CH-CH3CH2Cl-CHCl-CH3

是Cl2对双键的亲电加成氯化反应。

（3）答案：

Cl2，水中，45-60℃

CH2=CH-CH3CH2Cl-CHOH-CH3

+CH2OH-CHCl-CH3

是次氯酸对双键的亲电加成反应。

（4）答案：

HBr,过氧化苯甲酰

CH2=CH—CH2ClCH2Br–CH2—CH2Cl

是HBr对双键的加成溴化，自由基反应。

（5）答案：

HCl，低温

CH2=CH-CH2CNCH2Cl-CH2-CH2-CN

是HCl对双键的亲电加成反应。

解：

C6H5Cl：

HSO3Cl：

Fe=150/112.5：

450/116.5：

350/56=1.3：

3.7：

6.4

产品的收率（按氯苯计）=100/144.5÷

150/112.5=51.9%

进料：

新鲜苯：

（780/78）×

40％＝4Kmol/h;

循环苯：

60％＝6Kmol/h。

产品中：

氯苯：

（450/112.5）×

95％＝3.8Kmol/h;

未反应苯：

450×

1.73%/78＝0.0998Kmol/h。

则：

单程转化率：

（4+6－6.0998）/10＝39％；

总转化率：

（4－0.0998）/4＝97.5％

生成氯苯的选择性：

3.8/（4－0.0998）＝97.44％

生成氯苯的总收率：

（3.8/4）×

100％＝95％

质量收率=450×

95%/780×

100%=54.81%

：

W1（H2SO4）=100%+0.225W（SO3）=100%+0.225*20%=104.5%

W2（H2SO4）=98%

W（H2SO4）=100%

设：

M1为20%的发烟硫酸;

M2为98%的硫酸;

M为100%的硫酸=1000kg

则M1=（W-W2）/（W1-W2）*M=（100-98）/（104.5-98）*1000=307.7kg

M2=M-M1=1000-307.7=692.3kg