毕业设计硅烷偶联剂改性白炭黑对NBR硫化胶性能的影响Word下载.docx
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12.2.
74.5
13.3
20
13.1
73.1
13.8
30
14.8
70.9
14.3
1.1.2主要特性
NBR中由于有极性氰基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等有较高的稳定性，而芳烃溶剂、酮、脂等极性物质则对其有溶涨作用。
丁腈橡胶在溶剂中的溶胀性与溶剂的性质有关，溶剂的苯胺点越低或芳烃含量越高，溶胀能力越大，而丁腈橡胶在溶剂中的稳定性越差。
NBR中由于存在着易被电场极化的氰基，因而降低了介电能力，丁腈橡胶属于半导体橡胶，其结合丙烯腈量越高，介电性能越差。
NBR的耐热性介于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶之间。
与其他橡胶相比，丁腈橡胶有较宽的使用温度范围，可在空气中于120℃下长期使用，若隔绝空气，则可在160℃下长期使用。
NBR的耐热性能随其结合丙烯腈量而提高。
NBR的主要缺点是耐臭氧和耐强氧化剂的性能差。
为此，常加入抗臭氧剂对苯二胺和石蜡及抗氧剂多元胺、多元酚和有机压磷酸酯。
1.1.3基本性能与结构的关系
表1-2溶剂稳定性和结合丙烯腈含量的关系
Tab1-2Solventstabilityandtherelationshipbetweenthecombinedacrylonitrilecontent
溶剂
结合丙烯腈量/%
28
33
38
55
溶胀度/%
异辛烷（20d，20℃）
4..3
1.6
0.5
0.0
异辛烷/甲苯=70/30（20d，20℃）
29.0
23.3
18.5
11.2
异辛烷/甲苯=70/30（20d，50℃）
30.2
24.0
18.6
11.3
异辛烷/甲苯=50/50（20d，20℃）
43.8
35.2
30.7
18.3
异辛烷/甲苯=50/50（20d，50℃）
50.8
40.7
31.3
20.1
NBR按结合丙烯腈的量可分为五种：
极高腈（42%-53%），高腈（35%-41%），中高腈（28%-34%），中腈（24%-27%）和低腈（16%-23%）。
NBR中结合的丙烯腈含量增加时，其分子极性增加，玻璃化温度（Tg）和溶解度参数（Sp）提高，对NBR的性能也产生重大影响，如对溶剂的稳定性提高（见表1-2），耐磨性和气密性改善；
耐寒性、回弹性及压缩永久变形性能下降（见表1-3和表1-4）[1]。
表1-3耐寒性和结合丙烯腈含量的关系
Tab1-3Combinationofcoldandtherelationshipbetweentheacrylonitrilecontent
玻璃化温度Tg/℃
脆性温度Tb/℃
-
-80
-39~-37
-33
-56
-55
37
-34
-26.5
22
-52
-49.5
39
-33~-26
-23
26
-47
40
-22
29
-46
52
-16
-16.5
-41
-38
表1-4丁腈橡胶回弹性和结合丙烯腈含量的关系
Tab1-4Nitrilerubberelasticityandtherelationshipbetweenthecombinedacrylonitrilecontent
19
34
49
回弹性/%
24
12
7
另外，随着结合丙烯腈含量的增加，橡胶的拉伸强度、弹性模量、撕裂强度和硬度均增加，而扯断伸长率下降；
化学稳定和耐热性能提高；
硫化速度加快，门尼焦烧时间变短；
流动性和动态力学稳定性能变差；
与PVC的相容性变好。
1.1.4丁腈橡胶的应用
丁腈橡胶是耐油性优异的弹性体，具有优异的耐油性、耐热性、气密性。
耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120℃长期工作。
气密性仅次于丁基橡胶。
丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加，拉伸强度、耐热性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。
丙烯腈含量为26％的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=52℃，脆化温度Tb=-47℃，而丙烯腈含量为40％的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=22℃。
丁腈橡胶耐臭氧性能和电绝缘性能不好。
耐水性较好。
丁腈橡胶溶解度参数δ=8.9～9.9，溶于乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。
丁腈橡胶是一类耐油性能和耐热性能优异的橡胶，由于其结构中极性腈基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、燃料油和溶剂都有较高的稳定性。
丁腈橡胶用于制造环氧-丁腈、酚醛、丁腈胶粘剂和密封胶；
丁腈橡胶与过氯乙烯配合制造粘接软质PVC的胶粘剂；
与氯丁橡胶并用生产改性氯丁胶粘剂；
还可用于制造溶剂型丁腈胶粘剂。
丁腈橡胶制备压敏胶时很少单独使用，而是与其他胶种配合制备耐油性和耐热性优良的压敏胶。
丁腈橡胶有丁腈-18，丁腈-28和丁腈-40，其中最常用的是丁腈-40，丁腈的分子结构中含有强极性的腈苯，故具有优良的耐油性、耐热性、贮存稳定性和极性材料的良好粘附力，随着丙烯腈的含量增加，其性能越好。
丁腈橡胶的耐油性随丙烯腈含量增加而提高。
芳氢类对丁腈橡胶膨胀作用大于脂肪氢类。
高丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于耐高芳氢含量的合成氢油。
中丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于耐低芳氢含量的合成氢油。
低丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于低膨胀使用的合成油如石蜡油或低温屈挠性比耐油性更重要的场合。
1.2丁腈橡胶的加工与配合技术
丁腈橡胶主要采用硫磺或含硫化合物作硫化剂，也可用过氧化物或树脂等硫化。
由于丁腈橡胶制品一般要求永久变形小，因此多采用较少硫磺与含硫化合物并用的硫化体系，或单用含硫化合物做硫化剂[2]。
（1）硫磺/促进剂硫化体系硫磺/促进剂硫化体系是丁腈橡胶用用最广泛的硫化体系。
通常使用粉末状硫磺，为避免喷霜，也可使用不溶性硫磺，一般软丁腈橡胶硫磺用量为1.5份。
丙烯腈结合量高的丁腈橡胶可适当少用。
低硫配合可提高硫化胶的耐热性，降低永久变形，因此NBR硫化常用低硫高促体系。
丁腈橡胶常用的促进剂为秋兰姆类和噻唑类，采用前者时的硫化胶物性，特别是永久变形性较好，而且加工安全。
此外，还可以使用次磺酰胺类促进剂。
胺类和胍类促进剂常作为助促进剂使用。
硫化活性剂常用氧化锌和硬脂酸，氧化锌在硫磺硫化和无硫硫化体系中的用量为1.0-5.0份，硬脂酸用量一般为1.0份。
（2）低硫硫化体系低硫硫化体系是一种低硫高促体系，硫磺用量为0.1-0.5份，促进剂用量为2.5-3.0份，硫磺与二硫化秋兰姆组合，采用低硫配合，胶料的耐热性能优异；
硫磺与促进剂DM或CZ组合，胶料的强伸性能好；
硫磺与一硫化秋兰姆组合，胶料具有较低的压缩永久变形和最低的焦烧倾向；
采用高用量秋兰姆与次磺酰胺类并用或秋兰姆类与噻唑类并用的低硫配方，硫化胶的物理机械性能优异，耐热性良好，压缩永久变形小，并且不易焦烧和喷爽。
（3）无硫硫化体系无硫硫化体系采用含硫化合物作为硫给予体，其优点是可制的耐热性能较好的硫化胶，缺点是胶料易焦烧和喷爽。
丁腈橡胶常用的无硫硫化体系有二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）二流化四乙基秋兰姆（TET）、四硫化双五亚甲基秋兰姆类等[2]。
1.2.2补强填充体系
丁腈橡胶本身强度较低，缺乏自补强性，炭黑和白炭黑是常用的补强剂。
（1）炭黑补强体系：
炭黑按其制造方法，分为槽法炭黑、炉法炭黑和热烈法炭黑等类型。
槽法炭黑粒径小，补强效果好，缺点是呈酸性对硫化有延迟作用；
炉法炭黑粒径分布较宽，呈碱性，是目前广泛使用的炭黑品种；
热烈法炭黑粒径较大，可兼做补强炭黑和填充剂使用。
炭黑种类不同，对硫化胶的补强效果亦不同。
①炭黑粒径越小，结构性越高，胶料门尼粘度越大。
炭黑种类对门尼粘度的影响顺序为：
ISAF>
HAF>
FEE>
FF>
SRF>
槽黑>
MT
②炭黑粒径增大，硫化胶拉伸强度越低；
粒径相同时，炭黑结构性高，硫化胶定伸应力和撕裂强度提高，但伸长率降低；
炭黑粒径减小，硫化胶的撕裂强度增大，回弹性下降。
（2）浅色补强体系：
白色或彩色的丁腈橡胶制品，常用白炭黑和硬质陶土等作为补强剂。
用白炭黑补强NBR的拉伸强度和定伸应力仅次于炭黑，耐磨性好，胶料门尼粘度明显提高。
白炭黑一般呈酸性，可延迟硫化，需加入分子量为4000的聚乙二醇、二甘醇等PH调节剂。
碳酸钙的补强效果比炭黑、白炭黑、陶土差，硫化胶耐磨性能不好，但对硫化胶的撕裂强度、屈挠、回弹性及永久变形有改善作用，用于奶油制品效果很好，超细碳酸钙和活性碳酸钙（表面涂有硬脂酸）使用效果甚佳。
陶土对NBR有延迟硫化作用，可加入三乙醇胺以提高硫化速度。
1.2.3防护体系
丁腈橡胶胶料使用的防老剂，一般用量为1.5-2.0份；
在不喷霜和不影响物理机械性能的前提下，用量可达3.0-5.0份。
耐热氧老化性能好的丁腈橡胶通常使用防老剂RD或124，一般用量为1.0-2.0份。
RD与MB配合使用有协同效应，可兼顾耐热性和耐臭氧性；
耐屈挠制品可使用防老剂SP、NB、2246和246，常用量为1.0-2.0份；
耐热性制品可使用防老剂RD和BLE或4010与MB并用；
耐臭氧制品可使用防老剂NBC；
耐疲劳制品可使用防老剂H和4010；
耐光老化制品可使用防老剂BDHQ、WSP等，炭黑对日光和紫外线亦有优异的防护效果。
1.2.4加工助剂
丁腈橡胶分子链含极性强的氰基，分子链间的内聚能较大，故粘度较高、加工性能较差，需加入增塑剂和/或软化剂来提高塑性。
常用的软化剂有固体或液体古马隆树脂、氯化石蜡、煤焦油、出酸树脂和液体丁腈等，用量在10份左右。
这些软化剂不但可使NBR的加工性能改善，而且可提高制品的耐热、耐溶剂性能。
缺点是制品的永久压缩变形性能变差。
加工丁腈橡胶常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）、癸二酸二辛脂（DOS）、磷酸三甲苯脂（TCP）等，用量一般在10-30份，这些增塑剂能增加胶料的弹性，使硬度降低，压缩永久变形减小，缺点是制品的永久压缩变形性能变差。
1.3偶联剂简介
偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂。
偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；
另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中[3]。
因此偶联剂被称作“分子桥”，用于复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。
1.3.1偶联剂的分类
偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
（1）硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RnSiX（4-n），式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。
根据高分子聚合物的不同性质，R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。
X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。
典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；
最常用的则是甲氧基和乙氧基。
硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团，因此既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效，其作用机理大致分以下3步：
①X基水解为羟基；
②羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键[4]；
③R基与有机物相结合。
（2）钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为4类[5]：
单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型。
①单烷氧基型这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；
②单烷氧基焦磷酸酯型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；
③螯合型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；
④配位体型该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。
钛酸酯偶联剂可先与无机粉末或聚合物混合，也可同时与二者混合，但一般多采用与无机物混合法。
碳酸钙在橡胶、塑料工业中是一种很重要的填料。
通过钛酸酯偶联剂对其改性，可大大增强碳酸钙的用量，提高其对橡胶的补强作用。
（3）铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂是由福建师范大学研制的一种新型偶联剂[6]，其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面作用；
另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。
铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能，如提高冲击强度和热变形温度方面，可与钛酸酯偶联剂相媲美；
其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。
（4）其它偶联剂锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。
它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。
该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。
此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂等。
1.3.2偶联剂在不同领域中的的应用
增强塑料中，能提高树脂和增强材料界面结合力的化学物质。
在树脂基体与增强材料的界面上，促进或建立较强结合的物质。
（注：
偶联剂可施于增强材料上或加入树脂中，或两者给合。
）
应用领域与主要功能
玻纤、玻璃钢：
提高复合材料湿态物理机械强度、湿态电气性能，并改善玻纤的集束性、保护性和加工工艺。
胶粘剂和涂料：
提高湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分散性，提高耐磨性和树脂的交联。
铸造：
提高树脂砂的强度。
以实现高度、低发气。
橡胶：
提高制品机械强度、耐磨性、湿态电气性能和流变性。
密封胶：
提高湿态的粘合力，提高填料的分散性，制品耐磨性。
纺织：
令纺织品柔软丰满、提高其防水性、以及对染料的粘合力。
印刷油墨：
提高粘合力的浸润性。
填料表面处理：
在树脂中提高填料和树脂的相容性、浸润性、分散性。
交联聚乙烯：
用于交联聚乙烯电缆及热水管增强强度。
耐用性及使用寿命。
1.4偶联剂在高分子材料的应用
1.4.1偶联剂改性白炭黑研究现状
炭黑作为稳定剂、抗静电剂、着色剂、填充剂和增强剂在橡胶工业中得到了广泛应用。
沉淀法白炭黑具有类似炭黑的增强特性。
炭黑表面有一些酚基、内酯和羰基等含氧基团，而白炭黑表面则有一层均匀的硅醇基团[7]。
随着轮胎工业的发展和白炭黑在降低轮胎滚动阻力方面优势的展现，使得白炭黑在橡胶工业中的应用不断扩大。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，解决了白炭黑与胶料的亲和性，改善了胶料的加工性能，使橡胶具有较好的综合性能[8]。
丙基]四硫化物（Si69）作为偶联剂的方法研究和应用的最多[9]。
与炭黑相比，白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高；
但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累。
所以要对白炭黑进行改性[10]，20世纪70年代，人们发现双官能团硅烷偶联剂双
丙基]四硫化物（Si69）（美国康普顿公司的商品名为TESPT）它可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性。
与具有相同硬度和耐磨性的炭黑补强胶料比较，胶料中添加白炭黑可改善胎面的抗裂口增长性及撕裂强度[11][12]，但白炭黑不能完全代替炭黑，原因是其硫化特性和加工性能不佳，赋予橡胶较低的力学性能。
但使用偶联剂可增强聚合物与白炭黑间的结合，同时改善白炭黑补强胶料的加工性能[13]。
1.4.2硅烷偶联剂改性白炭黑的作用机理
硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性。
如果是双官能团硅烷偶联剂，它还可与橡胶发生反应，增大白炭黑与橡胶的结合力，使白炭黑分散得更加均匀，减少白炭黑的附聚现象。
硅烷偶联剂具有助分散和助硫化两种功效。
这不仅使高极性基团硅醇基数量减小，而且因在白炭黑表面形成Si69层而使剩余硅醇基不易接近橡胶链，硅烷接枝的能量和极性都较低[14]。
主要改性方法
1）亲水基团调节通过物理方法热处理就可以把表面羟基脱掉，控制羟基数量。
2）偶联剂或表面改性剂改性填料表面这样使填料表面成为疏水性，提高对橡胶的亲和力、湿润性和相容性。
1.4.3偶联剂对炭黑补强体系的影响
由于炭黑对Si69存在化学吸附作用而改善了橡胶与炭黑间的相互作用，因而对硫化胶的物理机械性能产生影响，这和Si69在白炭黑增强体系中的作用有些类似，Si69分子本身含有4个硫原子，硫化过程中作为硫载体参与了硫化，提高了炭黑聚集体附近橡胶网络的交联密度。
同时，由于Si69分子中的硅烷醇基物理吸附和化学吸附在炭黑表面，分子中的硫又参与了硫化，Si69在硫化胶中起到了偶联剂的作用，提高了橡胶与炭黑间的相互作用，增加了炭黑的增强效果，导致硫化胶拉伸强度、定伸应力的增加和扯断伸长率的减小，提高了硫化胶的物理机械性能。
同时，Si69加人到共混物中后，Si69化学吸附（和炭黑表面含氧基团反应）或物理吸附在炭黑表面，减弱了炭黑表面对硫化的促进作用，Si69用量越多，覆盖的炭黑表面活性点越多，对硫化速率的影响越大。
同时，Si69的存在也有可能减少促进剂分子和硫黄碰撞的几率，这两方面的作用导致了硫化速率的降低[15]。
1.4.4偶联剂纳米复合材料中的应用及水解工艺
纳米SiO2由于特有的小尺寸效应以及表面界面效应，可以有效地改善树脂基体的力学性能、耐热性等。
同时，由于纳米SiO2特殊的学物理结构，在开发功能材料方面已有一定的进展。
但无机SiO2粒子与有机高分子树脂界面相容性很差，导致材料复合后质量不高，性能远未达到理论指标，从而限制其进一步的应用和发展。
为了提高其界面相容性，获得性能优异的复合材料，通常使用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面处理。
硅烷偶联剂在反应中可以影响无机相纳米粒子的数量、粒径及分布，从而影响到纳米复合材料的力学性能。
硅烷偶联剂是近年对纳米无机粒子表面进行修饰的一种常用分散剂[16]，其通式YRSi（OR）3中，Y基团为有机官能团，OR表示水解基团，它水解成硅醇，硅醇羟基能与纳米SiO2表面发生相互作用，改善纳米SiO2粒子在体系中的分散性。
因此硅烷偶联剂的水解过程是硅烷偶联剂与纳米SiO2粒子结合得以实现的前提，研究硅烷偶联剂的水解工艺显得尤为重要[17][18]
硅烷偶联剂水解的程度直接影响硅醇与纳米SiO2粒子的作用结果，因为只有硅醇单体才能对纳米粒子形成稳定的结构，有资料显示：
新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水解溶液中含有82%单体，15%二聚体和3%的三聚体，放置至出现沉淀，单体为34%，二聚体为23%，三聚体为30%以及四聚体13%。
由此可知，随着硅醇缩聚成低聚合度的硅氧烷，含硅烷三醇的水解产物的溶解度降低。
此时硅烷偶联剂失去了分散纳米SiO2粒子的能力。
因此，有必要了解硅烷偶联剂的水解机理和缩合机理[19][20]。
硅烷偶联剂的水解反应为逐级离解的化学平衡体系，其水解反应式可以表示如下：
YR-Si-（OR）3+H2O→YR-Si-（OR）2（OH）+ROH
YR-Si-（OR）2（OH）+H2O→YR-Si-（OR）（OH）2+ROH
YR-Si-（OR）（OH）2+H2O→YR-Si-（OH）3+ROH
酸和碱是以上反应的催化剂。
在中性介质中，硅烷偶联剂的水解速度较慢。
一般来说，酸催化水解反应比较容易实现。
硅烷偶联剂中有机基团的种类和硅酸酯基团的数目也会影响其水解速度，含支链的烷氧基数目越多，其硅烷偶联剂的水解稳定性越大，即生成的硅醇也就越稳定。
因此提高硅烷偶联剂的稳定性对分散纳米SiO2粒子很重要。
硅烷偶联剂水解生成的硅醇极性较强，容易形成氢键以及脱水缩合成硅氧烷或聚硅氧烷。
硅烷基之间的缩合反应并非两个简单的化合物之间的反应，而是代表各种中间产物的硅羟基之间的缩合。
儿硅羟基间的缩合使硅醇的数目减少，使硅醇跟纳米SiO2粒子的作用相应的减弱，不利于纳米SiO2粒子的分散，因此在使用硅烷偶联剂分散纳米SiO2粒子的过程中，应尽量降低产生缩合反应的机会[21]。
1.4.5硅
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