核燃料第四章授课Word下载.docx
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☞铀在自然界中以四价和六价两种价态化合物形式存在。
☞四价铀的离子特征与钍和稀土元素相似，故常与这些元素共生。
所谓与非铀矿物类质同象形式，是指U4+取代离子半径与它大致相等的元素而进入其它矿物的晶格里，即类质同象置换，如铀存在于独居石，磷灰石及铌钽酸盐等矿物；
☞六价铀多以铀酰离子（UO22+）形式存在，可与多种络阴离子形成铀酰络合物或被层状构造矿物所吸附，所谓呈吸附状态形式的含铀矿物，是指铀酰离子被有机质、粘土矿物、氢氧化铁等以物理或化学方式吸附共存。
●目前世界上已发现的铀矿物和含铀矿物有170种以上，其中只有25-30种铀矿物具有实际的开采价值。
中国已发现的59种铀矿物中，工业上重要者有：
含四价铀的晶质铀矿（含沥青铀矿）、铀石、钛铀矿及含六价铀的硅钙铀矿、钒钙铀矿、钙铀云母、铜铀云母、钾钒铀矿等。
●如前所述，地壳中铀矿床含铀量一般在百分之几至万分之几，大多数铀矿石中的平均含量小于1%，鉴于铀作为战略物质的特殊地位及人们对核能源需求的不断增加，各国均在大力开采铀矿石，有的甚至从品位为0.01%的矿石中提取铀。
●我国已发现的铀矿床主要属花岗岩中的脉型和火山岩型。
当前正在尽力扩大可地浸砂岩型的铀资源，因为此类铀矿床虽然矿石品位低（一般仅为0.02%-0.05%金属铀），但资源量很大，用地下浸出技术采铀，其生产成本足可与高品位（>
2%金属铀）的富大铀矿床相竞争。
已在新疆地区落实了一定数量。
●各种物质中的典型铀含量列于表4-1。
表4-1各种物质的铀含量
物质名称
典型分析（U3O8）
%
ppm
高品位矿脉
30-70
脉状矿石
0.2-1.0
砂岩矿石
0.05-0.4
伟晶岩矿石
0.05-0.1
达科他州褐煤矿（美国）
0.2-0.3
含铀碳氢化合物
0.001-0.1
含铀磷酸盐
0.005-0.03
明矾页岩（瑞典）
0.02-0.03
金矿石（南非）
0.015-0.06
查塔努加页岩（美国）
0.006
海相海色页岩
0.001-0.02
含铀花岗岩
15-100
普通花岗岩
5
地壳
3
铀矿水
5-15
铜的堆浸液
1-12
海水
0.002-0.003
4.1.2主要铀矿物及其特征
●目前已知的铀矿物和含铀矿物近200种。
这些矿物化学组成的主要特点是均含有氧，而不含硫、卤素或氮。
☞在自然界没有发现有金属铀矿，铀在矿物中可分别以四价或六价状态存在，也可能以两种价态同时共存。
☞在自然界仅含四价而不含六价铀的矿物是很少见的，因为铀在放射性衰变过程中会产生自氧化作用。
●为了研究方便，从不同角度将铀矿物分成几种类型。
☞按铀的存在形式及含量，分为铀矿物和含铀矿物；
☞按铀在矿物中的化合价来分，有四价铀形成的矿物、四价铀和六价铀共生的矿物和六价铀形成的矿物；
☞按矿物中的化学组成划分，有简单氧化物类、复杂氧化物类、氢氧化物类、铀云母类和碳酸盐类等。
☞按矿的成因来分，铀矿物可分成原生矿物和次生矿物两大类。
下面即按上述最后一种分类法进行讨论。
1．原生铀矿物
（1）沥青铀矿
●沥青铀矿分布十分广泛，它是工业价值最高的原生铀矿物。
●相对密度为6.6-7.7，硬度在5.42-6.29（莫氏）之间，颜色有沥青黑色、淡褐色或绿黑色。
●从矿物的化学成分看，沥青铀矿属简单氧化物类型，其化学式可表示为kUO2·
lUO3·
nPbO3，其中铀的含量约占0-76%。
●沥青铀矿的典型化学成分列于表4-2。
表4-2沥青铀矿的化学成分
成分，%
样品序号
1
2
4
UO2
61.80
22.16
41.14
44.49
46.10
UO3
22.2
51.29
40.74
38.07
37.10
PbO
3.18
0.39
5.44
3.92
0.49
ThO2
0.21
0.10
0.018
0.0052
0.002
Re2O8
-
0.380
Na2O
0.45
K2O
MgO
0.01
1.34
0.24
痕量
0.12
CaO
1.75
4.25
3.53
5.38
11.9
BaO
MnO
0.19
0.32
0.575
0.40
总铁
1.67
>
0.98
0.75
2.71
Al2O3
0.08
1.15
0.37
TiO2
1.10
0.00
SiO2
2.72
12.57
2.95
0.60
4.71
P2O5-
0.27
ZnO
0.74
CuO
0.13
SO2
0.99
CO2
0.62
F
其它
2.40
5.12
3.00
2.29
（2）晶质铀矿
●晶质铀矿也是一种原生铀矿，与沥青铀矿有相同的结晶构造，但矿物成分和形态显著不同，最主要的差别是晶质铀矿物含有钍和稀土元素，其一般化学式为k（U，Th）O2·
UO3·
mPbO，这种矿物常产于伟晶岩中，与硫化物、萤石、钍、稀土、铌、钽等共生。
●晶质铀矿分布虽广，但工业价值较小，至今尚未发现由该矿床富集而成的工业铀矿床。
不过在与稀有元素及其共生矿床中，它具有综合利用的价值。
●典型晶质铀矿的化学成分列于表4-3。
表4-3晶质铀矿的化学成分
59.95
53.09
65.71
56.78
36.96
28.85
12.48
13.98
29.50
38.25
6.36
0.05
5.02
0.063
Re2O2
0.51
0.95
3.62
1.38
3.17
1.58
11.24
2.19
4.17
7.37
0.38
0.93
1.49
8.30
1.20
0.80
0.04
0.11
0.58
2.90
5.20
0.28
0.31
5.18
0.83
2.13
0.11-
ZrO2
P2O5
0.513
1.97
S
其它
4.41
1.80
3.34
2.65
（3）复杂氧化物
●这一类矿物是指含铀的钛、铌、钽矿物，其成分复杂而且变化不定，
☞主要元素有铌、钽、钛、铁、锰、钙、钠、铀和钍；
☞次要元素有钾、镁、铝、钡、硅、铅、锶、锑、铋、锌、磷等。
☞这些元素之间广泛地形成类质同象结构。
●这些矿物性质相似，一般都具有较高的化学稳定性，相对密度（4.5-8.3）和硬度（5-7）都较大，难于水冶加工处理，但具有综合利用的工业价值。
●属于这类矿物的有：
钛铀矿（U，Ca，Fe，Y，Th）3Ti5O16
黑稀金矿（Y，U）（Nb，Ti）2O6等。
2．次生铀矿物
次生铀矿物比原生铀矿物多，大部分产于铀矿床的氧化带，主要是由原生铀矿物及含铀岩经氧化分解形成的。
（1）铀黑
●铀黑是沥青铀矿或晶质铀矿原地氧化生成的，一般存在于沥青铀矿或晶质铀矿的表面。
☞其主要化学组成为：
UO3>
9.8－40.4%，UO2微量－11.7%，ThO2<
3%。
☞若是晶质铀矿氧化后生成的铀黑，则矿物中ThO2含量高于3%。
●铀黑相对密度为3.1-4.8，硬度变化范围较大（1-4），外表呈土状或粉末状，光泽暗淡不透明，通常显黑色或深灰绿色。
●常产于矿床氧化带下部，与铀的磷酸盐、硫酸盐、砷酸盐共生。
●铀黑也是提取铀的重要原料，通常与原生铀矿物一起开采。
（2）铀云母类矿物
这类矿物虽不属于典型的层状云母结构，但外表特征与云母相似，故以“云母”命名，其化学通式为：
R（UO3）2·
（MO4）2·
nH2O
式中，R——Ca，Cu，Fe，Ba，K等元素
M——P，As，V等元素
n——矿物结合水分子的数目
由此可见，铀云母类矿物是六价铀的磷酸盐、砷酸盐或矾酸盐。
常见的铀云母类矿物有：
钙铀云母Ca（UO2）2[PO4]2·
（10-12）H2O
铁铀云母Fe（UO2）2[PO4]2·
（8）H2O
铜铀云母Cu（UO2）2[PO4]2·
翠砷铜铀矿Cu（UO2）2[AsO4]2·
矾钾铀矿K（UO2）2[VO4]2·
（3）H2O
矾钙铀矿Ca（UO2）2[VO4]2·
（5-8）H2O
（3）铀的含水氧化物
此类矿物是由沥青铀矿或晶质铀矿经氧化作用和水合物作用形成的。
主要为六价铀的矿物，个别矿物中也含有四价铀。
常见的矿物有：
水铀矿UO3·
水斑铀矿U（UO2）5O2[OH]10·
橙水铅铀矿Pb[（UO2）7O2（OH）12]·
6H2O
红铀矿Pb[（UO2）4O2（OH）6]·
4H2O
此类矿物常产于铀矿床的氧化带，离原生矿物很近，往往和原生矿物一起开采。
3．含铀矿物
●除了铀矿物之外，还有种类繁多的含铀矿物，据初步统计，我国已发现70余种。
●根据铀在含铀矿物中的存在形式，可将含铀矿物分为两类。
☞一类是铌、钽、钛复杂氧化物类矿物，铀是矿物的固定组分，往往以类质同象形式存在。
☞另一类矿物是在一般情况下含铀量很低，而只在特定条件下，即铀元素相对富集的地区才含有较多的铀，因此这类矿物的含铀量变化范围较大。
●大多数含铀矿物不具有单独开采的工业价值，仅具有地质和找矿意义，其中一部分矿物，如含铀矿的复杂氧化物类、磷酸盐类等具有综合利用价值。
4.1.3铀矿石特性与提取方法的关系
●由于铀矿石的品位低（约为0.1%左右），而对最终产品的纯度要求高，因此铀的冶炼不能像普通金属如炼铁那样，经过一步过程就从矿石得到金属。
●天然铀的冶炼一般分为三个阶段：
☞把铀矿石加工成为铀化学浓缩物（又称黄饼）；
☞把铀化学浓缩物精制成核纯产品；
☞还原为金属铀或转化为六氟化铀。
●由于铀矿石加工过程多采用湿法化学处理，习惯上常称之谓铀的水冶。
●铀的提取工艺过程（常用水冶方法）与矿石类型、脉石性质、铀的品位等因素有关。
（1）与矿石类型关系
●在原生矿石中，铀矿物有完整的晶格构造，颗粒较粗，密度、硬度也较大，一般可用选矿富集，但铀难以浸取，常需加氧化剂，使四价铀氧化成六价铀。
●次生矿石则相反，不适宜用选矿富集，但由于这种矿物中铀大多数呈六价，因而易于浸取。
（2）与脉石性质的关系
●脉石即矿石中无用矿物的总称。
●它们的成分不同，对确定铀的提取工艺也有相当大影响。
●脉石主要分为硅酸盐型、硫化物型、碳酸盐型、磷酸盐型、铁氧化物型和可燃有机物型等。
☞硅酸盐型、硫化物型矿物一般用酸法浸取。
☞碳酸盐型用碱法浸取。
☞磷酸盐型矿物可在酸法生产磷肥时提取铀。
☞铁氧化物型和可燃有机物型浸取前需先进行焙烧处理。
●从铀矿山开采出的矿石，经过选矿富集便得到铀精矿。
●铀精矿通常送到附近的水冶厂进行化学处理。
●铀水冶的第一步是浸取分离，即在一定的工艺条件下，借助于一些化学溶剂或其它手段，将矿石中有价值的组分，选择性地溶解出来，叫做浸取。
☞浸取铀矿石的主要任务是将铀从矿石转入溶液。
由于浸取剂的的选择性溶解作用，浸取过程也是铀与杂质元素的初步分离过程。
因此在铀的浸取过程中，不仅要求高的浸取率，同时还应尽量减少杂质的溶解。
☞铀的浸取率是指被浸取铀矿石经过浸取后转入溶液的铀量与浸取前矿石中的总铀量的百分比。
☞铀矿石的浸取反应是在固相和液相的两相界面上发生的多相反应，它包含物理扩散和化学反应两个过程。
☞浸取时，浸取剂首先向固体颗粒的外表面扩散，然后再渗入到颗粒内表面与铀矿物发生化学反应，反应的生成物再从颗粒的内表面扩散到外表面，而后转入溶液中。
☞浸取过程的速度取决于扩散速度和化学反应速度，哪种速度起决定作用，视具体反应而定。
一般情况下化学反应速度比扩散速度快。
●由于铀矿石的品位低，若从品位为0.1%的矿石提取1t铀，就必须处理1000t以上的铀矿石，这就需要庞大的生产设备和消耗大量的化学试剂。
●浸取过程的生产费用约占整个铀水冶生产费用的40-50%，因此铀的生产成本在很大程度上决定于浸取工序的费用。
而在浸取过程的生产费用中，浸取剂的消耗又占了将近70-80%。
因此合理地选择浸取剂，尽量减少试剂消耗，对降低浸取过程的生产费用具有重要意义。
●在工业生产上选用浸取剂时，除了首先考虑矿石的性质外，其主要的要求是成本低，对设备的腐蚀性小，浸出液要适合后续工序的处理要求等。
●在目前的铀提取工艺中，浸取法主要有两种：
即酸法浸取和碱法浸取。
●酸法浸取过程可能选用的浸取剂有硫酸、硝酸和盐酸。
☞盐酸因价格较贵，对设备材料的腐蚀性强而很少采用。
☞硝酸有很强的氧化能力，在浸取含四价铀的矿石时，不需另加氧化剂，对铀的溶解能力强，在铀工业发展初期曾用它来浸取高品位的富铀矿。
但硝酸同盐酸一样具有价格较高、腐蚀性强的缺点，目前也很少采用。
☞硫酸是较理想的常用酸法浸取剂，其价格便宜，对铀的浸取效率高，对设备材料的腐蚀性也比硝酸和盐酸小。
●碱法浸取过程可选用的浸取剂有碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸铵。
☞虽然这些试剂对设备材料的腐蚀性都不强，但相对说来碳酸铵的价格较贵，而且在50℃的低温下就开始分解，故工业上一般不用。
☞工业上通常选用碳酸钠或碳酸钠与碳酸氢钠的混合液作浸取剂。
●本节将主要讨论铀矿石的硫酸浸取和碳酸钠浸取过程。
4.2.1铀矿石的焙烧预处理
●对于某些铀矿石，在破碎之后、磨矿之前，往往需要进行焙烧预处理，其目的主要有两个，
☞一是改善有用矿物的浸取性能和降低杂质的溶解度；
☞二是改善矿粒的物理性质，以利于矿粒分级和后续的固液分离。
●常用的焙烧方法有氧化焙烧、加盐焙烧和改善物理特性的焙烧等。
1．氧化焙烧
氧化焙烧就是在空气中高温焙烧铀矿石，其主要目的有：
（1）将矿石中的铀从难溶状态转为易溶状态
前已述及，铀在矿石中常以四价或六价氧化状态存在，有时也以二者的混合形式（即U3O8）存在，但只有六价铀才易与硫酸或硫酸盐反应，四价铀则很难直接作用。
通过氧化焙烧，四价铀便氧化为易于浸取的六价铀，其反应式为：
发生这二个反应的最适宜的温度范围是500-600℃。
上述反应生成的UO3，还能与矿石许多金属氧化物相互作用，形成易溶于稀硫酸或碳酸盐溶液的铀酸盐。
（2）将杂质转变成难溶状态
铀矿石中含硫化物，如黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2）较多时，碳酸盐浸取会消耗试剂，很不经济；
若用硫酸浸取不仅增加酸耗，且有大量铁进入溶液，增加后续工序的困难。
但经过氧化焙烧后，硫化物可以转化为稀硫酸中难溶的氧化物：
当矿石中同时含有硫化物和碳酸盐时，在一定的温度下焙烧，将发生中和反应：
从而使浸取过程的酸耗大大减少。
此外，铀矿石中的大量脉石，如Al2O3、Fe2O3、FeO、SiO2等经过焙烧后，对酸或碱的作用将变得稳定。
特别是对FeO，焙烧后变成Fe2O3，大大减少了铁的溶解量。
（3）去除有机物
含铀褐煤和含铀页岩等矿物中，铀常与有机物共生。
有机物的存在不仅因吸附铀而影响其浸取率，而且会给后续的过滤、沉降、洗涤工序带来困难。
为此矿石必须进行氧化焙烧，以除去有机物。
对于页岩，实验表明焙烧温度为500-600℃时，能获得最高的浸取率。
高于或低于这个温度范围，浸取率都明显下降。
其原因是温度低于500℃时，矿石中的碳未能完全灰化；
而高于600℃时，矿石产生局部烧结。
焙烧含铀褐煤时也有类似现象。
（4）回收其它有用元素
对含辉钼矿（MoS2）和硫化钨（WS2）的铀矿石，为了浸取铀的同时提取钼和钨，通过氧化焙烧，可将它们转变成易于综合回收的氧化物形式，其焙烧反应式分别为：
2．加盐焙烧
用添加食盐到矾钾铀矿类型的矿石中进行焙烧，是浸取前预处理这类矿石的一种有效方法。
直接用碳酸钠浸取矾钾铀矿时，尽管铀的浸取率较高，但因矿石中存在着不易与碳酸钠反应的矾矿物，使钒难于浸取。
加盐焙烧能破坏这类矾矿物的结构，有利于矾的回收。
经典的加盐焙烧法是将磨细到约~10目的矿石与占总物料量6-10%的氯化钠混合，然后将混合物置于多膛焙烧炉内，在825-850℃下焙烧1-2h。
为保证矾以五价形式和铀以六价形式存在，焙烧必须在氧化气氛中进行。
加盐焙烧时主要生成可溶于水的矾酸钠，其反应式为：
2NaCl+V2O5+H2O→Na2O·
V2O5+2HCl
2NaCl+V2O5+1/2O2→Na2O·
V2O5+Cl2↑
反应生成的矾酸钠能与铀化合物进一步反应而生成易溶于碳酸钠溶液的矾酸铀酰钠。
因为这个反应是可逆的，所以焙烧矿石必须尽可能快的冷却，以防止矾酸铀酰钠再转化成矾酸钠和不溶性铀络合物。
如果矿石中的矾含量不足以与铀生成矾酸铀酰钠络合物，则需在焙烧前另外加入矾。
焙烧温度应控制在750-850℃范围内，能保证铀和矾都得到最高提取率。
3．改善物理特性的焙烧
当铀矿石含有容易触变性矿泥的某些类型的水合粘土时，在浸取、沉降和过滤阶段经常发生很大的困难。
在300-600℃的温度下焙烧可使这样的粘土脱水，从而达到改善矿石物理性质的目的。
焙烧温度高于600℃时，虽然矿浆的沉降和过滤性能仍能继续得到改善，但铀的溶解度将会降低。
除粘土矿物的脱水外，焙烧对矿石其它物理性能的影响还包括改善矿粒的孔隙度，促进细颗粒的烧结或破坏被沥青类物质束缚住的页岩矿物颗粒之间的联系等，因此焙烧对矿石的破磨也有帮助。
鉴于目前絮凝剂的广泛应用，专为改善液固分离而进行焙烧在经济上不一定是最有利的。
4.2.2酸法浸取
铀矿石种类繁多，成分复杂，但依照其所含脉石的不同，大体上可归纳为硅酸盐矿和碳酸盐矿。
前者适宜用酸法浸取，后者适宜用碱法浸取。
（一）酸浸过程的化学原理
1．铀酸浸过程的化学反应
在以硫酸作浸取液剂的酸浸过程中，矿石内的六价铀可以铀酰离子（UO22+）的形式直接转入溶液，生成硫酸铀酰（UO2SO4）和其它络合阴离子。
其反应式为：
●对于含有四价铀的矿石，或者通过前面介绍的氧化焙烧法，将铀在浸取之前就从难溶的四价状态转为易溶的六价铀；
或者是在浸取过程中，直接往浸取设备中加入氧化剂（如软锰矿或氯酸钠等）把四价铀氧化到六价。
●但廉价的软锰矿（主要含MnO2）直接氧化铀的速度较慢（固-固反应），一般是用软锰矿将浸取液中的硫酸亚铁氧化成硫酸铁（固-液反应），硫酸铁再将四价铀氧化成六价铀，这样分两步反应，速度反而加快。
其反应过程分别是：
MnO2+2FeSO4+2H2SO4→Fe2（SO4）3+MnSO4+2H2O
UO2+Fe2（SO4）3→2FeSO4+UO2SO4
2．杂质元素的浸取行为
在浸取过程中，酸除消耗在与铀氧化物反应外，绝大部分酸消耗在与杂质反应及保持浸出液的剩余酸度上。
（1）二氧化硅的溶解
在浸取时尽管SiO2的溶解量一般不超过它在矿石中含量的1%，但因它溶解后生成胶体状的多硅酸，使得后续的矿浆澄清和过滤产生一定的困难。
反应过程可用下式表示：
（2）铝钒土的溶解
铝钒土在硫酸浸取过程中的反应为：
Al2O3+3H2SO4→Al2（SO4）3+3H2O
此反应进行比较困难，通常转入溶液中的量不超过原矿石中含量的3-5%。
（3）铁氧化物的溶解
稀硫酸不易溶解氧化铁，其溶解量一般不超过矿石中含量的5-8%。
但氧化亚铁容易与稀酸反应，转入溶液的量可达总量的40-50%。
它们的溶解反应式分别为：
Fe2O3+3H2SO4→Fe2（SO4）3+3H2O
FeO+H2SO4→FeSO4+H2O
浸出液中有氧化剂存在时，硫酸亚铁可进一步氧化生成硫酸铁：
4FeSO4+O2+2H2SO4→
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