胶黏剂开发设计原理Word文件下载.docx
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酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯和丙烯酸树脂。
特点：
低相对分子量的高聚物或预聚物制成胶黏剂后，在使用过程中通过加热或加入固化剂，或两者均有的条件下，固化成为不溶或不熔的网状高分子，其特点是施胶时胶液易扩散渗透、固化后粘结强度高、韧性好、耐蠕变性、耐热性好。
但是热固性树脂胶黏剂固化过程中易产生体积收缩和内应力，使粘结强度下降。
可以加入填料等改性剂加以弥补。
热塑性合成树脂：
橡胶类基料、天然高分子材料、水性胶乳类基料
高相对分子质量的高聚物或预聚物，但是相对分子质量不能太高，否则在施胶时，胶液不易扩散渗透，主要应用在对粘结强度不高的场合。
橡胶类基料胶黏剂：
橡胶的特点：
高弹性、粘结时成膜性能良好、胶膜富有柔韧性、具有优异的耐屈绕性、抗震性和蠕变性能，适用于动态下部件的粘结和不同热膨胀系数材料之间的粘结，常用的橡胶有：
天然乳胶、氯丁橡胶、丁晴橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、SBS等
1.2.1.2胶黏剂基料的选择原理
根据胶黏剂应用的对象、应用的场合及应用的性能的选择。
同时分子基料的分子结构与粘结性能的关系甚为密切。
1：
高分子材料的极性有关
含有极性基团的基材胶黏剂对极性材料的粘结性能较好，而对非极性材料较差；
反之相同。
2：
高分子材料的结晶性能
适当的结晶性能能够提高高分子材料本身的内聚强度和粘结力，有利于粘结。
但是结晶性能太高，分子中的极性基团受束缚，不利移动，其溶解性能也差，粘结性能变差
高分子材料的分子量
分子量小，分子的活动能力和胶液对被粘材料的湿润能力强，但是太小时候，材料的内聚力太低，造成粘结强度偏低。
一般选择分子量较为均匀的树脂。
1.2.2固化剂（硬化剂）
使基态原料通过化学反应，发生聚合、缩聚或交联反应转变为线性高聚物或者网状高聚物，是胶接接头具有力学强度和稳定性的物质。
固化剂的选择：
最好是液体的无毒、无色、无味的物质
固化剂与被固化物反应要平稳，放热量少，以减少胶层的内聚力
耐热性，选用分子中具有反应基团较多的固化剂
韧性，选用分子链较长的固化剂
1.2.3胶黏剂溶剂
指能够降低某些固体或者液体分子间力，而使被溶物质分散为分子或离子均一体系的液体，常用的溶剂为低粘度的液体物质。
主要有脂肪烃、芳香烃、卤代烃、酯类、醇类、酮类、酸类、醚类、萜烯烃、酰胺类和水类。
但是多数的有机溶剂有一定的毒性、易燃性、易爆性、对环境有污染、对安全又隐患、对人体有危害。
溶剂的作用：
1聚合反应的介质：
是反应缓和、温度易于控制、
2溶解基料：
制备溶剂型胶黏剂
稀释剂：
稀释胶黏剂使其达到一定的黏度，有利于湿润、便于涂布
调节胶黏剂的挥发速度
防止凝胶，用来增加贮存稳定性
6：
粘结前的表面清洁处理剂
7：
直接粘结，某些塑料
8：
降低成本、提高效益
选择
极性选择与基料极性相同或相近的溶剂（相似相容的原理）
溶解度参数（与极性有关）溶剂的溶解度参数和高分子基体的溶解度参数相近
溶剂的挥发性：
选择挥发度适当的溶剂或快慢混合的溶剂
溶剂挥发太快：
胶液表面易成膜、膜下溶剂不易挥发；
挥发是一个吸热的过程，太快胶膜表面的温度降低而凝结水汽，影响粘结质量
溶剂挥发太慢：
表干时间慢，影响工效
溶剂的选择要考虑到价格、毒性和来源
1.2.4增塑剂
是一种降低高分子化合物玻璃化温度和熔融温度，改善胶层脆性、增进熔融流动性的物质。
作用：
屏散高分子化合物的活性基团，减弱分子间作用力，从而降低分子之间的相互作用
增加高分子化合物的热性、延伸性和耐寒性，降低其内聚强度、弹性模量及耐热性。
选择：
极性极性大小影响增塑剂与主体材料的相容性，其原理同溶剂作用。
持久性：
由于渗出、迁移、挥发二损失影响胶的物理机械性能。
选择高沸点的或高分子量的增塑剂
分子量及状态：
分子量越高，粘结强度越好
常用的增塑剂：
邻苯二甲酸酯、磷酸酯类、己二酸酯和癸二酸酯等
1.2.5填料
在胶黏剂中不与基体起化学反应，但是可以改变其性能，降低成本的固体材料
常用的填料分为有机填料和无机填料：
有机填料：
改善树脂的脆性、吸湿性高、耐热性能低
无机填料：
使胶的相对密度增加、脆性增加、但耐热性、介质性能、收缩率等都会有所改善。
填料的选择：
无活性与胶黏剂的其他组分不发生反应
分散性好与基料有良好的润湿性
不含水分、有害物质、油脂，无吸湿性
颗粒均匀。
无毒
来源广泛、加工方便、价格低廉
填料的密度与基料的密度不能相差太大
用量适宜
常用的填料：
二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、铝粉、酚醛树脂等
1.2.6偶联剂
能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的和化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分的物质。
常用的偶联剂有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸酯偶联剂。
在胶黏剂中常用的是硅烷偶联剂。
偶联剂的作用
1增加主体树脂
本身的分子间的作用力，提高胶黏剂的内聚强度
2增加树脂与被粘合物之间的结合，起了一定的架桥作用。
不同的偶联剂具有不同的反应基团，反应基团不同对粘结性能的影响也不同。
1.2.7其他助剂
引发剂：
在一定的条件下能分解产生自由基的物质，一般含有不饱和键的化合物中加入引发剂，常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化异丙苯、偶氮二异丁氰等
促进剂（催化剂）：
能够降低引发剂的分解温度或加速固化剂与树脂橡胶反应的物质。
防老剂：
能延缓高分子化合物的老化的物质，对于高温、暴晒下使用的胶黏剂由于容易老化变质，在配胶时加入防老剂
增稠剂：
粘度低的胶黏剂，增加使其粘度增加的物质
阻聚剂和稳定剂：
阻止或延缓含有不饱和键的聚合物、单体在贮存过程中自行交联的物质（对苯二酚）
1.3胶黏剂的选用原则
1.3.1根据被粘材料的化学性质进行选择胶黏剂
A．被粘材料的分子结构选择（基团的类型）
B．被粘材料的极性选择
极性的大小有分子结构的正负电荷中心重合程度决定的。
强极性材料：
金属、剥离、陶瓷、云母和含有极性基团（-OH、-NH2、-COOH、-CN、-CO-NH2、-SH）的聚合物选择极性胶黏剂
极性材料使用胶黏剂：
酚醛-丁腈胶、酚醛-缩醛胶、环氧胶、丙烯酸聚酯、无机胶、聚氨酯胶、聚酰亚胺胶、不饱和聚酯胶、氯丁-酚醛胶、脲醛树脂胶、聚乙烯醇胶、聚醋酸乙烯乳胶、
非极性材料：
聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、硅树脂、硅橡胶、和含氟聚合物
非极性材料使用胶黏剂：
聚异丁烯胶、EVA热熔胶、聚氨酯胶、丙烯酸聚酯胶、有机硅胶、硅橡胶
弱极性材料：
有机玻璃、聚碳酸酯、氯化聚醚、聚氯乙烯、ABS、天然橡胶、丁苯橡胶
弱极性材料的使用的胶黏剂：
聚氨酯胶、丙烯酸聚酯胶、氯丁胶
C、综合考虑被粘物的种类和性质选择胶黏剂
对被粘物了解的越透彻、选用的胶黏剂会越合适、粘结的效果会越好。
D、根据被粘材料的结晶性选择胶黏剂（被粘结物多属于结晶材料）
在粘结强度要求不高时，结晶聚合物可选用非极性或弱极性材料的胶黏剂
对粘结强度要求高的时候，被粘材料经适当的表面处理后，可选择极性胶黏剂
1.3.2、根据被粘材料的物理性能进行选择胶黏剂
A根据被粘材料的表面张力选择胶黏剂
胶黏剂的临界表面张力应小于被粘材料的临界表面张力（浸润性决定作用）
B根据被粘材料的溶解度参数选择胶黏剂
二者的溶解度参数差不应大于0.5
C根据被粘材料的脆性和刚性选择胶黏剂
质地硬脆的材料：
选用强度高、硬度大切不易变形的热固性胶黏剂。
环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等胶黏剂
坚韧、强度高的刚性材料：
选用强度高、冲击强度好切剥离强度也好的胶黏剂。
热固性树脂和橡胶复合型胶黏剂（酚醛-丁腈胶、酚醛-缩醛胶、环氧-丁腈胶）
D根据被粘材料的弹性和韧性选择胶黏剂
弹性形变大的材料：
选用有相应的弹性和韧性的胶。
如氯丁橡胶、聚氨酯胶、氯丁-酚醛胶
质地柔软的材料：
选用韧性优良的胶黏剂（氯丁橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯等胶黏剂）
1.3.3根据胶黏剂的效能选择胶黏剂
胶黏剂的性能指标：
状态、粘度、适用期、固化条件、使用温度、粘结工艺、粘结强度、使用温度、收缩率、膨胀系数、耐腐蚀性、耐水性、耐油性、耐介质（水、酸、碱、油、溶剂）、耐老化性能等
1.3.4根据接头的功能要求选择胶黏剂
接头的功能：
机械强度（拉伸、剪切、剥离强度等）
耐热性能：
200℃以下
耐油特性、耐水特性、光学特性
1.3.5根据许可的固化条件选择胶黏剂
固化过程的温度、压力、时间是影响粘结强度及其他性能的三个主要因素。
1.3.6其他因素
A:
粘结的目的与用途
胶黏剂具有连接、密封、固定、定位、修补、填充、堵漏、嵌缝、防腐、灌注、罩光以及满足某种特殊要求等多种功效。
B：
粘结件受力的情况
外力：
拉伸、剪切、撕裂、剥离四种力，力的大小、方向、频率、时间。
C:
粘结件的使用环境
温度、湿度、介质、真空度、辐射计户外老化
D:
工艺的可能性
粘结工艺：
室温固化、加热固化、加压固化、加热加压固化、固化时间的长短
E:
考虑是否经济和来源难易
1.4胶黏剂的粘结工艺
粘结的一般工艺程序
确定被粘结物——选择胶黏剂——表面处理————配胶——涂胶——凉置——粘结——固化——检查——整修
1.4.1表面处理
改变被粘结物表面不利的粘结状态。
表面处理法法：
机械处理、物理处理（火焰处理、放电处理、等离子放电）化学处理（酸碱等化学处理剂）、辐射接枝处理
金属材料的表面处理：
除油（碱液、有机溶剂、电解、超声波）
2、除锈（化学侵蚀、电化学侵蚀）
表面处理的检验（水膜）
表面处理的有效时间
1.4.2配胶
单组份直接使用
双组分：
按照比例进行配胶。
A、B成分相对误差不超过2~5%
1.4.3涂胶
涂胶遍数（1、2~3）、涂胶量（0.08~0.15mm）、涂胶方法（刷涂、喷涂、浸涂、注入、漏涂、滚涂、刮涂等）
1.4.4凉置
是溶剂蒸发、粘度增大、促进固化
溶剂胶（3~5min）
1.4.5粘结
粘结后以挤出微小胶圈为好，表示不缺胶。
1.4.6固化
初固化、基本固化、后固化
固化因素：
固化温度（室温、低温、高温）、固化压力、固化时间
1.4.7检查
目测法、敲击法、溶剂法、
1.4.8：
修整
二、胶黏剂开发设计原理
2.1胶黏剂基料的分子结构设计及其与性能的关系
胶黏剂的配方设计是根据其用途与功用，选择合适的材料配置成胶黏剂。
或者是根据高分子材料分子的化学结构与材料物性之间的相互关系，合成具有所需功能的材料配置成胶黏剂
分子结构的设计主要是研究粘结特性与分子结构的关系
2.1.1高分子主链结构
高分子的主链元素一般为C-C键组成的饱和、不饱和的烷烯炔等直链、环状结构的高分子材料。
有时还包含O、Si、卤素、等杂原子组成的化合物。
主链结构决定聚合物的刚柔性。
C=C-C=C-C
单键组成的柔性大
含有芳杂环结构的刚性大、耐热性能好
3:
孤立双键的大分子。
也具有柔性
共轭双键的化合物，不能够旋转，刚性大
柔顺性：
链长：
分子链越长，柔韧性越好C-C-C-C-C
重键：
不易内旋，为刚性键
取代基团：
基团的极性小、内旋容易、柔顺性好；
距离远好
分子间作用力：
小，柔顺性好
2.1.2高分子侧链结构C-C-C-C-C
侧链的引入可以对高分子聚合物进行改性，
提高粘性：
引入极性基团–Cl、-P等
疏水性：
引入FSi-O-等
侧链的极性大小。
对聚合物分子内和分子间的吸引力有决定性的作用。
基团的极性好、吸引力低、分子柔韧性好
极性大、聚合物分子内和分子间的吸引力高，聚合物的内聚强度变高，柔性降低
侧链基团的体积大小决定其位组作用的大小：
体积大、位组大、具有刚性
但是侧链基团为直链状时，链长增加，位阻减小，柔韧性增加C-C-C-C-C
侧链基团连接在同一个C原子上时，位阻大
2.1.3交联度
在线性长分子链之间产生化学交联时，聚合物的粘结性能和其他性能都发生改变。
交联度越低，柔韧性越好、越高，硬度越大，刚性和脆性越大。
交联类型：
在聚合物分子链上任意链段位置的交联。
（聚合物的主链结构、交联剂的种类和数量、交联工艺条件等）
通过聚合物末端的官能团进行硫化（交联度取决于相对质量的大小）
通过侧链官能基团进行交联。
（交联度取决于侧链基团的数目）
物理交联（加热熔融形成聚集点）
2.1.4结晶性
规则排列的聚集状态。
结晶性对玻璃化温度和软化点有很大的影响
粘结性能的影响取决于：
结晶度、晶粒的大小及晶体的结构
聚合物晶态的形成主要是受气分子结构的影响：
化学结构越简单，越易结晶
分子链月规整，越易结晶
链上取代基的空间位阻越小，越易结晶
链段间的相互作用力越大，越有利于结晶
结晶性与胶黏剂的特性之间的关系
高结晶的聚合物：
分子链排列紧密有序。
孔隙率较低，结晶时分子间的相互作用力增大，分子链难以运动并导致聚合物硬化和脆化，粘结性能下降。
但是结晶化提高了聚合物的软化温度，聚合物的的力学性能对温度变化的敏感性能减少。
聚合物球茎尺寸的大小：
打球晶的存在时聚合物内部有可能产生较多的空隙和缺陷，并降低其力学性能
伸直链组成的纤维状的聚合物结晶，能使聚合物有较高的力学性能
加热某些结晶聚合物，可使结晶体中按一定规则排列的分子发生混乱，是分子运动变的容易向熔融状态过度。
此类聚合物可以作为热熔胶使用。
在某些情况下，结晶作用也可以用于提高粘结强度。
（氯丁橡胶）
2.1.5分子键能
实验表明内聚力必须大于2.1×
104J/mol，它与极性表面的粘附力才足够大，此类聚合物文物才可以作为胶黏剂的基料。
2.1.6相对分子质量及其分布
相对分子质量比较小的聚合物，粘度低、熔点低、粘附性能良好、但是内聚能低，导致粘结内聚强度不高。
相对分子质量较大的聚合物，难以溶解，熔点高、粘度大，粘附性能较差，但是内聚强度较大，可获得粘结内聚强度较高的胶黏剂。
聚合物的相对分子质量相同但是相对分子质量的分布不同，其粘结强度也不相同。
低聚物含量较高时，接头破坏成内聚破坏，高聚物含量较高时，接头破坏成界面破坏
2.1.7分子的极性
高能表面：
基料分子的极性越强、胶黏剂的粘结强度越高。
低能表面：
基料分子的极性越弱、胶黏剂的粘结强度越高。
2.2高聚物的组成与力学性能
大多数胶黏剂的基料成分为非晶态聚合物（晶态聚合物的粘附性差）
2.2.1非晶态聚合物的力学性能
应力：
单位面积承受的作用力，其基本形式有拉伸应力、剪切应力和流体静压力
聚合物的力学性能决定于其分子运动
分子链中键角的改变会引起材料的弹性形变，其特点是速度快、形变可逆范围在1%的数量级
链段围绕主轴旋转，分子构像发生变化，引起可逆的高弹性形变（100%）
分子链之间相对位置发生变化所引起的是塑性形变，是不可逆的。
2.2.2胶黏剂的基本组成与力学性能的关系
除了粘结界面结合力外，粘结强度与胶层内聚强度（胶黏剂的强度）有关。
各影响因素对制备综合力学性能的胶黏剂的影响
聚合物相对分子质量：
机械强度、低温韧性、粘度提高，浸润速度减慢
高分子的极性增加：
内聚力、对极性表面吸附、耐热性、粘度增加，耐水性下降
交联密度提高：
耐热性、耐介质性、模量、低温脆性增加；
但蠕变、延伸率降低
增塑剂用量增加：
冲击强度、蠕变增加；
粘度、耐热性、内聚强度增降低
增韧剂用量增加：
韧性、剥离强度增加，内聚强度、耐热性下降
填料用量增加：
硬度、粘度、脆性增加；
固化收缩率降低，成本下降
偶联剂的加入：
粘附性、耐湿热老化性能提高；
有时耐热性降低
2.2.3非晶态聚合物的聚集状态与组成设计
线性或网状非晶相的聚合物都具有玻璃态、高弹态和粘流态三种不同的力学聚集状态。
实际上他是材料力学性能受温度影响而发生的力学聚集状态。
玻璃化温度：
TgTg决定聚合物分子链段的能垒，
2.2.4高聚物内聚强度与基料的选择
聚合物内聚强度的决定因素
基料的分子结构、分子间的作用力（微观、局部的强度0和分子键能极性表面：
键能大于20.9KJ/mol
材料的强度也与材料中的缺陷大小及分布有关。
提高胶黏剂的强度：
增强聚合抵抗裂缝扩展的能力（内聚力、机械强度、韧性增加）
减少材料中的缺陷
三、配方优化设计的方法
单因素优选法、多因素轮流优选法、正交实验法、
3.1单因素优选法
在胶黏剂的几个组分中，将（n-1）个因素固定，逐步改变一个因素的水平，根据目标函数评定该因素的最优水平，依次求取体系中个因素的最优水平，最后将各因素的最优水平组合成最好的配方。
最基本的方法。
黄金分割法（0.168法）和分数法。
3.2多因素轮流优选法
其实质是每次去一个因素，按照0.168法优选，依次进行达到各因素优选。
3．3正交实验法
对各因素选取数目相同的几个平均值，按照均匀搭配的原则，同事按排一批实验，然后对实验结果进行统计分析，研究各因素间的交互作用，寻找最佳配方。
四、胶黏剂固化工艺的设计
4.1胶黏剂的固化方法
物理固化和化学固化
压力、温度、时间是固化过程的三个主要参数
4.2热熔胶的固化工艺设计
热熔胶的粘结时由熔融高分子浸润被粘表面后通过冷却发生固化，使用时必须控制熔融温度和涂胶后的凉置时间。
聚合物是结晶性的，冷却速度要控制
热熔胶本身的相对分子质量制约着温度的控制，热熔胶的强度和本体粘度是相互制约的
增粘剂和蜡的加入降低热熔胶的熔体粘度，改善使用工艺
4.3溶剂型胶黏剂的固化与溶剂选择
溶剂型胶黏剂的固化过程是高分子溶液浸润被粘物表年后，随着溶剂的挥发，溶液粘度不断增大直至达到一定的强度而固化。
其中关键的是溶剂的选择和混合溶剂组分及配比。
溶剂的要求包括溶解度、挥发性、与被粘材料的兼容型及毒性。
溶解度参数相近，分子结构相似，才能形成真正的聚合物溶液，对被粘表面有良好的浸润作用。
4.4热固性胶黏剂的固化工艺设计
热固性树脂是具有三项交联结构的聚合物，他具有耐热性好、耐水、耐介质优良、蠕变低等优点。
4.4.1热固性胶黏剂的固化方法
把现行高分子交联起来，如橡胶的硫化
由多官能团的单体或预聚体聚合成三相交联结构的树脂，如环氧树脂胶黏剂。
配方和固化周期对固化产物性能都有很大的影响
4.4.2凝胶化及凝胶化的影响因素
凝胶化：
多官能提案单体或预聚体进行聚合反应时，随着分子量的增大，同时进行着分子链的支化和交联，当反应达到一定的程度时，体系中开始出现不熔、不溶的凝胶。
凝胶化的速度取决于官能团的反应活性以及多官能团单体的浓度和官能度。
4.4.3凝胶化后的反应
可溶性树脂增长反应
可溶性树脂分子间反应变成凝胶
可溶性树脂与凝胶之间的反应
凝胶内部进一步反应时交联密度提高
4.4.4固化温度和时间对胶黏剂性能的影响
基料和固化剂的交联反应都是在一定的温度下进行，在此温度范围内：
温度越高、反应速率越快、反应进行的越完全，所需的固化时间越短。
克服化学能垒：
固化温度要高，但是放热反应，固化温度不能太高以免局部过热、造成胶层内部的交联密度、化学成分的区域间的巨大差异、进而导致内应力的产生。
五、改变胶黏剂性能的设计原则
5.1粘结强度的改进设计
选择粘结力和内聚力都大的树脂（环氧树脂、聚氨酯）
加入增韧剂、降低脆性、增加胶层韧性，减小内应力
热固性树脂和热塑性树脂或橡胶并用，热固性树脂提供强力和耐热元素，而热塑性树脂提供粘性和韧性元素。
综合结果会得到较高的粘结强度
引入极性基团或加入相容性能好、极性大的树脂，可提高橡胶型胶黏剂的粘结强度
适当的交联剂。
添加适量适当的填料、降低收缩率，晶须或纳米田纳西奥效果极佳
加入适当的偶联剂
加入稀释剂，降低粘度，增大湿润性
5.2耐热性的改进设计
采用耐高温性能好的树脂或橡胶（酚醛树脂、有机硅、氟橡胶、杂环聚合物）
提高环的密度，
增加交联剂
适当地提高结晶度
使用耐高温性能好的固化剂
加入耐热填料
减少高温氧化分解，加入抗氧剂
添加硅烷偶联剂
5.3耐寒性的改进设计
选用耐寒性的聚合物，如聚氨酯
加入增塑剂或增韧剂
降低交联度
降低结晶性
减少填料用量
5.4耐溶剂性的改进设计
采用耐溶剂好的树脂或橡胶
增加交联度
适当增大填料的用量
少用或者不用增塑剂
5.5耐酸碱性的改进设计
提高交联度
选用惰性填料
提高填料的用量
酯类增塑剂不耐酸
5.6耐水性改性设计
选用分子中含有-CN、-NH2、-OH、-COO-等基团少的聚合物吸水性低，不易被水解。
增加胶黏剂基料的用量
使用耐水性固化剂
提高交联密度
所用填料为吸水性较小的品种
加入偶联剂，改善界面性质
5.7耐老化性的改进设计
选用耐水性、耐候性和耐老化性能好的基料
加入活性填料
某些胶黏剂中可适当的加入防老剂或抗氧化剂
加入适量的有机硅烷偶联剂
使用高温固化剂
5.8：
阻燃性的改进设计
选用阻燃性的树脂和橡胶味基料
采用阻燃性的增塑剂
加入阻燃剂，如三氧化二锑、硼酸锌
使用阻燃性固化剂。
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