第十一章电解制氢及高纯氢气制备.docx
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第十一章电解制氢及高纯氢气制备
第十一章电解制氢及高纯氢气制备
第一节、水电解制氢工作原理
由浸没在电解液中的一对电极中间隔以防止气体渗透的隔膜而构成的水电解池，当通以一定的直流电时，水就发生分解，在阴极析出氢气，阳极析出氧气。
其反应式如下：
阴极：
2H++2e→H2↑
阳极：
2OH--2e→H2O+1/2O2↑
总反应：
2H2O→2H++O2↑
本系统主要由电解槽、气液处理器、加水泵、水碱箱、制氢控制柜、整流柜、整流变压器等组成。
第二节、氢气纯化工作原理
该装置采用催化脱氧、吸附干燥的方法提纯氢气,采用产品氢气对吸附饱和的干燥器进行再生。
第三节、电解制氢及高纯氢气制备工艺及设备
一、电解制氢及高纯氢气制备工艺流程图
1.电解制氢工艺流程简述
去离子水从水箱通过加水泵注入气液处理器与电解液混合;气液处理器与电解槽相连接;电解液在电解槽内直流电的作用下分解,在电极表面析出氢气与氧气,经各自通道分别进入气液处理器，再经气液处理器冷却、分离、除湿净化后进入各自贮罐;电解液过滤器滤去机械杂质后，由循环泵打回电解槽。
2、氢气纯化工艺流程简述
原料氢气经气水分离器A滤除游离水后进入脱氧器，游离水经排水阀排出系统；脱氧器装有常温即可催化反应进行的高效催化剂，氧和氢经催化剂作用生成水，氧气被去除，生成的水被氢气带出脱氧器，进入冷却器A，经冷却器冷凝后随氢气进入气水分离器B，游离水在气水分离器内被滤除并经排水阀排出系统，含有饱和水蒸气的氢气经过冷却器则进入干燥器A或干燥器C，水蒸气在干燥器被分子筛吸附，高纯度的氢气流出干燥器，再经过滤器滤尘后流出纯化装置。
图10-1电解制氢工艺流程简图
图10-2氢气纯化工艺流程简图
二、电解制氢工艺主体设备
电解槽
电解槽为压滤式双极性并联结构，是制氢系统的核心，水在此被电解成氢气和氧气。
两端极框下部有进液管，上部有氢、氧气液出口管；电解液在电解槽内直流电的作用下分解，在电极表面析出氢气与氧气,经各自通道分别进入气液系统。
电解槽温度由氢和氧两侧分别监控。
三、高纯氢气制备工艺主体设备
1、脱氧器
2、干燥器
3、汽水分离器
第四节、电解制氢及高纯氢气制备工艺的操作
一、开车前准备（氮气置换）
本装置首次开机或闲置很久后重新使用时应做如下准备。
先检查电源、气源、冷却水源是否正常;水箱清洗干净并注入去离子水。
1.清洗容器及电解槽
将装置上所有阀门置于关闭状态。
打开相应的阀及原料水箱出水阀,启动循环泵（按循环泵使用说明书操作）,将去离子水注入装置,液位到达氢、氧分离液位计的1/2处时,停止循环泵,并排净过滤器中的气体。
启动循环泵,清洗电解槽1～2小时,然后关闭泵,将污水排出。
必要时还可以充入氮气加快污水的排出。
2．气密试验
全套装置安装完毕后需进行2.1MPa气密性试验。
各容器、管道、阀门的连接处无泄漏方为合格。
试验方法参照《GB150-98钢制压力容器》及《压力容器安全技术监察规程》、《氢氧站设计安装规范》中有关规定执行。
试验完毕后,1.6MPa保压30分钟,压力降应不超过0.01MPa。
3．配制电解液
碱液箱中加入去离子水,启动循环泵,使碱液箱中的去离子水在循环泵的作用下循环翻滚,然后将固体氢氧化钾或氢氧化钠（分析纯或优级纯）逐渐加入碱液箱,（若加入氢氧化钠,速度必须缓慢,以避免结晶,必要时可用不锈钢棒搅拌）,待其全部溶解后,用量筒取样,比重计测比重,温度计测温度,然后依据换算表换算成浓度。
在配制好的溶液中加入0.2％五氧化二钒,并搅拌,使之全部溶解。
最后将碱箱盖好,防止空气中CO2进入。
4．充灌电解液
用1方法将碱液注入装置。
在分离器液位计中看到液面时（注意观察碱液箱中碱液是否用完，严禁循环泵空转）及时停止泵,关闭相应的阀门。
将原料水箱用去离子水清洗干净并加入去离子水。
5．氮气吹扫
将所有外接阀门关闭,然后开启液位计上下阀门,向装置内充入氮气1MPa,打开相应的阀门，通过控制柜开启氢氧两侧的调节阀,将装置内氮气放空,重复3～4次,（充氮时要密切注意氢氧分离器的液位，及时调节相应阀门的开关度，使两液位保持平衡）。
最后使装置内保留0.3～0.5MPa氮气。
6．检查各阀门的状态
开启液位计上下阀门、各变送器、压力表根部阀门，关闭其它阀门。
7．整流装置的检查与调试见《可控硅整流装置使用说明书》。
8．自控系统的检查与调试
1）用万用表检查各回路有否短路故障。
2）检查各熔断器是否正常。
3）检查各指示灯有否损坏。
4）合上控制柜电源总开关，电源指示灯应亮。
然后分别启动循环泵、加水泵，看其转向是否正确，并观察相应的指示灯是否亮。
启动循环泵时，系统中必须有液体存在，不得空转。
5）检查各极框之间、正负极铜排间有无短路或金属导体，发现后必须排除。
6）仔细检查整流变压器各接头及可控硅整流柜各回路，严防短路。
7）用15%KOH溶液或12%NaOH溶液试车24小时（开停车操作同正常操作规程）。
8）进一步清洗电解槽，通过过滤器去掉系统内残存的机械杂质和石棉绒毛。
9）操作条件控制在额定工作压力、温度85～90℃、电流为额定电流的60%，碱液循环量处于适当位置。
10）试车完毕，先用氮气置换系统内的氢、氧气，然后将碱液通过过滤器排污阀Q7排出，拆洗过滤器。
处理完毕后，将30%KOH溶液或25%NaOH溶液（内含千分之二的五氧化二钒）打入系统内至分离器液位计四分之一处，即可投入正常调试运行。
清洗电解槽的稀碱不得用于配制浓碱。
二、开车及正常运行控制
1.开机
在工艺、自控和其他有关设备都完成开车前的准备工作后进行开机。
装置开车顺序如下：
1）接通控制柜总电源及柜上各仪表的电源。
2）接通气液处理器的仪表气源。
3）打开循环泵排气阀,排净泵体中气体,关闭排气阀,开启循环泵,调节泵进水处阀门,将循环量调至额定值。
4）电解槽通电后，随着槽温上升，将温度记录调节仪给定指示逐渐提高到使槽温达到85℃。
（注意观察工作压力和氢、氧分离器液位，因为此时电解槽已产生气体，碱液含气度增加，由于工作压力较低,气泡体积大,所以碱液体积增大,氢、氧分离器液位急剧增加）。
5）将压力记录调节仪给定值缓慢上调到所需压力，待压力升到额定值后，将氢液位调节系统切换到“自动”加水位置。
6）当槽压、槽温达到额定值后，调整系统的调节质量，当调节参数波动较大时，重新整定记录调节仪的参数。
7）当装置进入正常额定工作状态后可进行氢、氧气体纯度的分析，具体操作见氢中氧或氧中氢分析仪使用说明书。
8）当气体纯度达到要求时，打开氢氧用气阀，关闭氢氧放空阀，此时合格的气体输至用气处。
2.气体纯度分析
分别打开氢气、氧气进气阀,调整减压阀使氢气、氧气分别以（合适）的流量通过各自分析仪。
详细操作方法见《DYF-0/1型热化学式氧分析仪使用说明书》和《DYF-0/2型氢分析仪使用说明书》。
3.充罐
经氧分析仪、氢分析仪分析,氢气、氧气纯度合格后即可进行氢气和氧气充罐。
（充罐前,先用氮气将贮罐中的空气进行充分置换,并化验合格）
三、停车操作
1.正常情况下停机
首先停止去离子水的补充，将加水泵的手动-自动转换开关置于“手动”位置,并使加水泵停止加水。
2.非正常情况下停机
制氢装置在带压力运行过程中,无论任何部位,如果突然出现大量氢气或碱液外漏，或装置周围环境出现紧急事故，即将波及到制氢装置，可能引起制氢装置燃烧或爆炸等重大事故时，可实行紧急停车。
1）紧急停车时，立即按整流柜紧急关断按钮，切断整流柜主回路电源，迅速将加水泵切换到手动操作，并相应按加水泵停止按钮一次。
2）打开氢、氧旁通阀，调节各自的开度，使系统内氢气和氧气放空。
此时应密切注意氢、氧分离器液位，使之均在液位计显露部分有所显示，严防氢氧混合，防止爆炸事故发生。
当系统压力降到零时，关闭所有阀门。
（若时间允许,尽量通过氢、氧调节阀泄压）。
3）切断控制柜电源、气源，切断整流柜的控制电源。
4）做完紧急停车记录后，装置如需要重新开车，应对槽体、气液处理器及各配套件、各仪表进行必要的检查，确认设备良好后方能进行开车。
开车时注意电流不可急剧升到额定值，要缓慢上升电流，保持氢氧分离器液面尽量平衡。
第五节、电解制氢及高纯氢气制备工艺控制要点
一、高纯卫生意识
尤其是高纯H2制备工序，在检修积更换分子筛过程中更要有牢固的高纯卫生意识对人员、原材料、环境、方法严格控制，杜绝一切可能产生污染的源头。
二、高纯氢气含水量与含氧量的控制
密切监测H2含水量与含氧量，合理安排系统再生周期，保证H2中含水量≤ppm,含氧量≤ppm
三、信息的及时反馈
第六节、安全规程
1．制氢装置如闲置时间过长,超过半年以上,开机前应详细检查设备状态;
2制氢间应通风良好,并采取相应的防爆措施,如防爆灯和安装报警器等;
3凡是与氧、氢气接触的管道、阀门均应经过除油清洗处理；
4装置运行过程中不得进行任何修理工作。
若需要维修时,必须先停车泄压;若需要拆卸维修时,必须进行氮气置换;动火时,必须分析制氢间和装置内的氢气浓度是否低于爆炸极限,分析合格方能焊接。
（若维修时必须动火施焊,最好将维修件由设备上拆下,若为气体管路,则以氮气充分吹扫,若为碱液管路,则用硼酸液浸泡洗涤,化验合格后于室外施焊）。
5制氢间严禁明火、吸烟、穿钉子鞋,操作人员不宜穿合成纤维、毛料工作服。
严禁金属铁器等物相互撞击，以免产生火花；
6制氢间应配备二氧化碳、“干粉”、1211等消防器材,按数量、要求就位；制氢间应备有2％的硼酸溶液,并置于靠近碱液源的明显而便于洗涤之处;以备人体接触碱液后清洗之用;操作人员应配置防护眼镜;防止碱液灼伤眼睛;
7严禁氢气、氧气由压力设备及管道内急剧放出，以免造成爆炸或火灾；
8设备运行时,不准敲击,不准带压修理,严禁负压;
9动植物、矿物油脂和油类不得落在与氧气接触的设备上。
在操作和维修时，手和衣物不得沾有油脂；
10保持电解槽表面清洁,严防任何金属导体或其它杂物掉到电解槽上,以免造成短路。
严禁碱液掉到极板间或者极板与拉紧螺栓间;
11万一出现事故或设备大量漏碱或漏气体时,应立即切断电源（按紧急停车按钮）并进行通风,分析原因,尽快排除故障;
12用肥皂水、检漏液或气体防爆检测仪检查氢、氧系统、管道、阀门是否渗漏,
13制氢间不得存放易燃、易爆物品，禁止无关人员入内。
第七节、设备维护
1在正常运行状态下,操作人员经常观察运行情况,正确操作,及时记录各参数及异常情况,一般每1小时记录一次,同时注意各种报警，及时发现并处理异常情况，对所有附属设备、各检测仪表与各调节系统经常进行巡视,按使用说明书要求进行检查。
2每三个月测一次碱液比重,如氢氧化钾（氢氧化钠）浓度低于25％（20％）,则应补充碱。
3注意碱液循环量不能过大或过小（可通过手动调节阀调节循环量）,过大会导致气体纯度下降,过小会使电解槽温度过高而降低隔膜的使用寿命。
调节至适当值后,一般不再进行调整。
4经常观察分析仪一次，仪表的气体流量和干燥剂是否变色,及时调节流量和更换干燥剂及硼酸片（详见分析仪说明书）。
5经常观察水箱内有无去离子水以及冷却水流量是否正常。
定期分析去离子水的电阻率，应满足使用要求。
6经常清洗过滤器。
一般首次开机时每星期清洗一次。
一个月后每1～2个月清洗一次。
当氢、氧分离器温度差大于7℃,或槽温与分离器温度差30-40℃时,也应清洗过滤器。
清洗过滤器应在停机时进行,首先关闭过滤器出口球阀XX、XX,通过XX将过滤器减压,通过XX排掉其中碱液,然后拆下过滤器盖,取出滤芯用自来水冲洗干净,再用去离子水清洗一遍。
装入过滤器,装好法兰盖,确认不漏即可使用。
7每隔一年应对全套装置检修一次（不拆电解槽）。
8电解槽大修期不小于5年,大修时更换所有的隔膜和密封垫片。
如果一切运行正常可适当延长大修期。
9根据用氢量的需要情况，可随时调节整流柜输出电流，但整流柜输出电位器旋转时不能过猛，以防产生过流故障，导致损坏快速熔断器或可控硅元件。
10整流柜在正常运行中选择开关不可任意变换位置，否则也会发生第9条的故障。
如需改变整流柜运行状态，则必须把输出电位器均置于零位，才能改变选择开关位置。
11控制氢、氧分离器液位在液位计中部，观察自动加水是否正常。
注意观察槽温的变化情况，可通过改变温度控制的给定值，使其槽温在正常情况下运行。
12注意观察氢氧分析仪的氢氧气流量是否在规定的刻度上。
当氢气纯度低于99.8%、氧气纯度低于99.2%,而氢氧分析仪工作正常时,就需对设备进行检查，必要时可停车检查。
13关于氢氧分析仪器、碱液循环泵、加水泵等配套设备的正常操作及维修，详见各自的使用说明书。
第八节、故障分析与排除
序号
故障现象
故障原因
故障排除方法
1
压力上限报警
氧侧压力薄膜调节阀不打开
检修调节阀、调节器
检修压力变送器
2
氢液位越来越低
氧液位越来越高
氢侧压力薄膜调节阀不打开
检修调节阀、调节器
检修液位变送器
3
温度报警
冷却水压力过小或背压太大
加大冷却水压力，检查冷却水背压
温度调节阀失灵
检修温度调节系统
换热器结垢
对换热器进行清洗除垢
4
纯度报警
气体纯度下降
检查电解槽小室电压是否均匀
检查碱液循环量是否过大
检查氢氧液位波动是否过大
化验电解液是否杂质含量过大
氢氧分析仪故障
检修分析仪，必要时重新进行校正
5
液位报警
原料水箱内无原料水
向原料水箱内加入原料水
加水泵故障
检修加水泵
液位测量系统故障
检修液位测量系统
氢氧压差太大
检查差压调节系统
6
电解液循环报警
碱液过滤器堵塞
清洗碱液过滤器滤网
碱液循环量调节阀开度不够
调节调节阀开度
碱液循环泵内有气噬
打开循环泵排气阀，排除泵内气体
流量计指示失灵
校准流量计
7
循环泵声音异常
循环泵内有脏物
停泵检修，清除脏物
更换备用泵
泵内叶轮放松螺母松动
打开泵头，拧紧防松螺母
石墨轴承磨损
更换石墨轴承
8
分离器液位波动过大
压力调节系统故障
检修气体薄膜调节阀、调节器及差压调节系统
氧液位调节系统故障
检修氢氧液位变送器，气体薄膜调节阀及取样管路
9
电解槽温度超过90℃而分离器温度不高于50℃
过滤器堵塞
清洗过滤器
循环泵故障
检修循环泵
温度表损坏
更换温度表
10
额定电流及额定温度下电解槽小室电压过高
碱液浓度低
检查碱液浓度，加入适量碱，使浓度达到规定值
未加五氧化二钒
碱液中加入五氧化二钒
电解槽故障
清洗电解槽
11
电解槽小室电压严重不均匀（个别小室电压相差1V以上）
个别小室通道堵塞
清洗电解槽，使通道疏通
电解槽故障
大修电解槽
附录1氢氧化钾水溶液比重对照表
氢氧化钾重量（克）
氢氧化钾重量（克）
100克氢氧
化钾溶液内
100毫升氢氧
化钾溶液内
100克氢氧
化钾溶液内
100毫升氢氧化钾溶液内
1
1.01
1.0080
26
32.47
1.2489
2
2.03
1.0170
27
34.02
1.2590
3
3.09
1.0267
28
35.56
1.2695
4
4.14
1.0359
29
37.13
1.2800
5
5.23
1.0452
30
38.70
1.2905
6
6.32
1.0544
31
39.88
1.3010
7
7.45
1.0637
32
41.95
1.3117
8
8.53
1.0730
33
43.69
1.3224
9
9.75
1.0824
34
45.32
1.3331
10
10.92
1.0918
35
46.55
1.3440
11
12.13
1.1013
36
48.78
1.3549
12
13.33
1.1103
37
50.56
1.3659
13
14.53
1.1203
38
52.33
1.3769
14
15.82
1.1299
39
54.05
1.3879
15
17.10
1.1396
40
55.96
1.3991
16
18.38
1.1493
41
57.82
1.4103
17
19.71
1.1590
42
59.68
1.4215
18
21.04
1.1688
43
61.61
1.4329
19
22.40
1.1786
44
63.54
1.4443
20
23.76
1.1884
45
65.51
1.4558
21
25.17
1.1984
46
67.48
1.4673
22
26.57
1.2083
47
69.53
1.4790
23
28.02
1.2184
48
71.57
1.4907
24
29.47
1.2285
49
73.66
1.5025
25
30.97
1.2387
50
75.70
1.5140
注：
在4℃时水的比重为1.0，
为溶液在15℃时与4℃水的相对比重。
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