硅溶胶甲基三乙氧基硅烷杂化材料对水泥基材料性能影响研究.docx

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硅溶胶甲基三乙氧基硅烷杂化材料对水泥基材料性能影响研究

摘要

硅溶胶是以水为分散介质的高分子聚偏硅酸的胶体溶液，其二氧化硅粒子多以球状单个或多个聚结分散。

能牢固附着在基材和壤料颗粒表面，随水分的不断蒸发，二氧化硅粒子间能形成牢固的Si—O键而成为连续涂膜。

但若单独使用硅溶胶，常温固化成膜往往存在裂纹、内部微孔等致命缺陷。

有机硅单体的基本结构单元是由―Si―O―Si―键链节构成的，该官能团能与砂浆等无机基材能很好结合，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连，赋予材料憎水性。

因此，有机硅产品的结构中含有的有机基团具有很好的憎水性，所以经有机硅防水剂处理后的砂浆块吸水率能大大降低。

但传统的用于混凝土渗透剂的有机硅单体，存在一个严重的问题，即其挥发率可高达97％。

这就说明，如果在刷涂过程中，遇到大风及较强日照，有机硅单体将大量的挥发掉而不是停留在混凝土表面等待吸收和反应。

这不仅造成材料的严重浪费和不必要的经济损失，而且还造成一定的环境污染。

同时由于有效成分的挥发，严重影响涂装时的吸收效果；另外，随着时间的延长，还可能造成混凝土表层防水效果的逐渐降低。

本课题通过将硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷结合使之杂化形成具有不同杂化比例的杂化材料。

并研究了用其杂化材料对混凝土表面处理后的耐久性能以及掺入水泥中对水泥性能的影响。

实验中对混凝土选用两不同水灰比（0.4、0.5），经表面处理后，测试其防水性、抗氯离子侵蚀性以及氯离子扩散系数，分析了此表面处理对混凝土的性能影响。

另外，通过掺入水泥砂浆和净浆，测试其不同龄期的强度以及砂浆吸水率得出其对水泥性能的影响。

混凝土试件进行表面处理后，明显降低了混凝土的吸水性能，有效阻止了有害介质的侵入；对于同一水灰比的混凝土经表面处理后，氯离子渗透深度明显降低，相对混凝土的含量也明显下降，并且随着杂化比的增加，氯离子相对混凝土含量越低；另外，掺入水泥中后，延缓了水泥基材料的水化进程，使水泥砂浆的凝结试时间延迟、早起强度也有所降低，砂浆吸水率也下降。

整个研究结果表明，经硅溶胶-甲基三乙氧基硅烷杂化材料处理的水泥基材料的防水性能明显得到提高。

关键词：

硅溶胶；有机硅；杂化材料；表面处理；抗氯离子

Abstract

Silicasolisapolymerpolymetasilicatecolloidalsolutionwithwaterasdispersionmedium,thesilicaparticleswithsphericalmoresingleormultiplecoalescence.TheyCanfirmlyadheretothesurfaceofbasedmaterialandsoilparticle.Withtherapidgrowthofwaterevaporation,silicaparticlescanformstrongSi-Obondasacontinuousfilm.Butifweusesiliconsolsinglely,roomtemperaturecuringfilmtendtohavefatalflawssuchascrackandinnerpores.

Thebasicstructuralunitoftheorganicsiliconmonomerislinkedwith-Si-O-Si–bond.Thisfunctionalgroupscanbecombinedwithinorganicsubstratesuchasmortarwell.Thesidechainsarelinkedtogetherthroughthesiliconatomsandotherorganicgroupstogivematerialthenatureofhydrophobic.Therefore,organicgroupscontainedintheorganicsiliconestructurehasgoodhydrophobic.Sothatthewaterabsorptionisreducedgreatlyaftersiliconewaterproofingagenttreatmentforcementmortar.Butthetraditionalorganicsiliconmonomerforconcretepenetratingagent,thereisaseriousproblem,namelythevolatilizationratecanbeashighas97%.Itmeansthattherewillbealotoforganicsiliconmonomervolatilizinginsteadofstayinginconcretesurfaceforabsorptionandreactionifitmeetstrongwindandstrongsunlightintheprocessofbrush.Itnotonlyledtoseriousmaterialwasteandunnecessaryeconomicloss,butalsocausedcertainenvironmentalpollution.Atthesametime,theyaffecttheabsorptioneffectofcoatingseriouslyduetothevolatileactivecomponents.Inaddition,itcanalsocausethegradualdecreaseoftheconcretesurfacewaterproofeffectwiththeextensionoftime.

Thistopicthroughthesilicasolwithmethyltriethoxysilanemakesthehybridformofhybridmaterialswithdifferentproportionofhybridization.Andthishybridmaterialsisusedtostudythedurabilityofconcreteaftersurfacetreatmentandaffecttheperformanceofcementmixedwithcement.Compressivestrenth,waterrepellence,preventionofchloridepenetrationanddiffusioncoefficientofchlorideionaretestedrespectivelyaftersurfacetreatmentforconcrete.Inthispaper,theeffectofsurfaceprotectioniscompared,whichisexpecttoanalysistheinfluenceofadditionofsurfaceprotectiontofreshconcreteonpropertyanddurabilityofcement-basedmaterials.Inaddition,thishybridmaterialsisusedinnetslurry,cementmortar,anditsstrengthandwaterabsorptionofmortarindifferentagesaretestedrespectively.wehavetheitseffectonthepropertiesofcement.

Itturnedoutthatthereductionofmoistureandpenetrationofharmfulmediainconcreteiseffectivelyinfluencedbysurfaceprotection.Forthesamewatercementratioofconcreteaftersurfacetreatment,thechlorideionpenetrationdepthdecreasedobviously,anditsrelativelycontentalsodecreasedobviously.Inaddition,withtheincreaseofhybridratio,thecontentofchlorideionwilldecrease,too.Inaddition,thehydrationprocessofcement-basedmaterialsisdeferredafterthishybridmaterialsmixedwithcement,sothattheearlycompressivestrengthofconcreteisdecreasedandthecondensationofcementmortartesttimeisdelayed,sodidthewaterabsorptionofmortar.Theresearchresultsshowthatthesiliconsol-methyltriethoxysilanehybridmaterialsprocessingofcementbasematerialwaterproofperformancewasimprovedobviously.

Keywords:

Silicasol；Silicone；Hybridmaterials；surfacetreatment;resistanceofchloridepenetration

前言

水泥基材料是一种多孔材料，在硬化水泥基材料中常存在孔径大小不同的孔，如凝胶孔、毛细孔、微细裂纹等。

当这些孔形成连续不断和相互连接的通路时，水分极易渗入其中，对材料产生一定危害，当环境中含有氯盐、硫酸等其他物质时将会产生更为严重的危害。

因此，水泥基材料与环境中的水、热量和化学物质的复合迁移及控制这些迁移机理的参数构成了影响水泥基材料性能的主要因素。

随着国民经济的不断发展，混凝土材料的应用越来越广泛，其耐久性问题也日益为人们所关注，从混凝土耐久性的破坏机理可以看出，水是混凝土性能劣化的必要条件之一；除此之外，水还是氯离子和其它化学物质侵入的运输工具，因此对混凝土进行防水处理是提高混凝土耐久性的有效途径之一。

烷基烷氧基硅烷有机硅防水剂是近年发展比较迅速的新型有机硅防水剂，这种防水剂具有两极构造的结构特性，不仅能够提高表面混凝土的抗渗性，而且对混凝土的耐久性也有所提高。

对混凝土防水处理有两种基本方法：

内部处理和表面处理。

内部处理是将防水剂内掺进混凝土使其与混凝土内部水化物发生反应，使得孔隙内表面具有憎水性而不堵塞孔隙，在防水的同时而不影响透气性。

表面防水处理：

在已成型混凝土表面涂覆一层防水材料使其在混凝土表面形成一层防护膜或者利用防水材料自身的渗透性渗入混凝土内部从而达到防水性能。

这种处理不仅能应用于新成型的混凝土，还可对旧混凝土进行处理。

相关研究已经证实表面防水处理是提高混凝土耐久性的一个有效措施，它能在混凝土和外界环境之间形成隔离层，通过改变混凝土的表面性质来阻止或延缓水和氯离子等有害物质侵人，从而阻止或延缓混凝土的劣化。

目前，随着有机硅防水剂的不断发展，有机硅防水剂品种越来越多，其中硅烷溶液、凝胶和乳液在欧洲工程领域得到了广泛应用。

在相同用量的条件下，不同防水剂具有不同的防水效果；另外，对不同配合比的混凝土进行防水处理获得的防水效果也存在差异。

本文通过自制酸性硅溶胶和甲基三乙氧基硅烷二者不同杂化比例的杂化材料，研究这种杂化材料对水泥基材料性能的影响。

并且采取对混凝土表面处理方法，对水泥砂浆净浆采取内掺的方式来研究对其性能影响；不仅可以了解杂化材料在其内部的反应及作用方式，还可对其渗透性进行研究。

第一章绪论

1.1甲基三乙氧基硅烷

甲基三乙氧基硅烷是一种无色、透明、有甜味的液体，易燃，且具有毒性。

其结构式如下：

甲基三乙氧基硅烷

它不溶于水，可溶于乙醇、丙酮、乙醚等，密度比水小，较为稳定。

用途：

用于橡胶、医药业，用作有机硅高分子原料。

它是生产硅树脂、苯甲基硅油及防水剂的重要原料。

同时易水解，能与碱金属氢氧化物生成碱金属硅醇盐。

并且又可以用于室温硫化硅橡胶的交联剂，生产改性合成树脂，还可作防火剂，塑料硬涂层的底涂料、憎水剂。

1.2硅溶胶（Silicasolution）

硅溶胶又称硅酸水溶液，是水化的二氧化硅的微粒分散于水中的胶体溶液，是一个热力学不稳定体系。

硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒，分子式可表示为mSiO2nH2O。

其胶粒一般在1~100nm范围内，工业上用得最多的是粒径为10~20nm，并加有少量稳定剂的水溶液。

硅溶胶的体系甚为复杂，形成机理尚未完全弄清。

有实用意义的硅溶胶浓度一般是SiO2浓度（W%）≥10%，商品硅溶胶一般是30%~40%。

所以这里所指的硅溶胶即是指SiO2浓度（W%）≥10%的高浓度硅溶胶。

从硅溶胶所表现出的PH值不同，硅溶胶又分为碱性硅溶胶和酸性硅溶胶，他们都是重要的精细化工产品，具有不同的重要用途：

如碱性硅溶胶在精密铸造，外墙涂料等领域应用；酸性硅溶胶在彩色显像管，胶体铅酸蓄电池以及从国内引进的经典植绒技术上应用等。

制备硅溶胶的工艺有：

离子交换树脂处理硅酸钠稀溶液的方法；用硫酸中和水玻璃稀溶液的方法；水解硅酸酯的方法等等。

其基本原理都是去掉易溶于水的钠离子。

1.2.1硅溶胶的性质

1）.硅溶胶是含大量的水化SiO2粒子的分散体系，它的最大特征是具有巨大的表面自由能。

具有较强的吸附能力。

根据最小自由能原理，贮存着大量自由能的体系，是一个热力学不稳定体系，胶粒会自动聚结为大颗粒。

但是，实际上硅溶胶还是可以保持相当长的时间，通常一年以上，甚至几年，不凝聚，不沉淀，始终保持溶胶状态。

其原因就是由胶粒的电性所决定的。

2）.粘度较低，水能渗透的地方都能渗透，因此和其它物质混合时分散性和渗透性都非常好。

3）.当硅溶胶水份蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，是很好的粘合剂。

4）.由于胶体粒子微细（10-20nm），有相当大的比表面积，粒子本身无色透明，不影响被覆盖物的本色。

1.2.2.硅溶胶的用途

硅溶胶具有较大的比表面积，较高的吸附性与粘结性，高温下的耐热性和绝缘性以及催化活性等许多优良的特性，。

从而使它成为日益引人注目的精细化工产品，有着广阔的应用前景。

近20年来，世界各国对硅溶胶的应用技术开发研究相当活跃，每年都有大量的论文及专利文献报道。

国外工业发达国家，应用硅溶胶已相当普遍，几乎渗透到各个工业部门，促进了技术进步，取得了明显的社会经济效益。

近年来，我国随着对外政策的开发及四化发展的需要，对硅溶胶的应用技术开发研究也出现了欣欣向荣的局面。

（1）涂料工业的应用

以硅溶胶为主要成分的涂膜具有坚硬，耐磨，耐火，耐热，抗静电，抗污染，耐酸碱，耐光，耐水等优异性能，因此可以广泛的应用于建筑涂料，耐热防火涂料，地板涂料，路标涂料，船舶和桥梁涂料，以及应用于文物古迹的保护整修工作中。

如果在硅溶胶中添加铝粉或银粉，经烧结可以得到导电性能极佳的涂膜。

（2）无机粘合剂

硅溶胶的耐热性，粘合性以及优良的分散性被广泛的使用。

例如黑白显像管，彩色显像管的制造都离不开它，用作涂敷荧光物质的粘结剂；用作各种硅酸盐材料的粘结剂，具有粘结力强，耐高温（>1200℃）等优点，广泛作为耐酸水泥和各种绝热保温材料的粘结剂；可与耐火纤维一起用于宇航工业上的耐火绝热材料；以及人造石材的粘结剂等。

（3）纺织工业上的应用

在毛纺织品生产中硅溶胶与纺毛油并用，可改善羊毛的可纺性，减少断头，防止飞花，提高成品率；用硅溶胶处理经纬支数少的纱布的原纱，或用硅溶胶处理的布，其织物强度增强，并且不缩水，不变形；在织物树脂加工中，配以硅溶胶使用可以提高耐磨性，防止滑动，改进织物的手感性及提高织物的耐洗涤性，还用作涤纶纤维及其纺织品的染色增深剂等等。

（4）造纸工业上的应用

硅溶胶也被广泛应用于造纸工业中。

如用硅溶胶处理过的包装纸或纸板的表面，可大大增加纸的摩擦系数，以及耐湿度和强度，制作成包装袋，捆包材料，在运输和堆积贮存中不会发生打滑和倒塌现象；用硅溶胶处理过的印刷纸，不仅提高纸张的强度及耐水，耐油性，而且还能提高耐起毛，印刷光泽性能；用硅溶胶处理过的重氮型感光液的照相纸，可使纸面平滑，影像鲜明，增大曝光范围；用硅溶胶和甘油，单硬脂酸等组成的蜡状物处理的玻璃纸，可以克服温度升高后的发粘现象等等。

（5）铸造工业上的应用

将含有耐火材料粉末的硅溶胶涂在铸型（如钢锭模，铁模等耐热，耐腐蚀容器）表面上，可以减少模子与锭子间的摩擦，保护模子，提高成品率；特别在精密铸造中，陶瓷薄壳型（熔模）精密铸造法，就是由于使用了硅溶胶才得以蓬勃发展；用硅溶胶代替硅酸酯可降低曾本，改善操作条件，用小粒子直径硅溶胶制造的薄壳强度大，光洁度好，可大大提高铸件质量。

（6）合成树脂方面的应用

一般农用薄膜由于受气温变化，土壤和作物淑芬蒸发，会在薄膜上凝结并挂上水珠，使薄膜的透光率下降，影响作物发育成长，若在合成树脂中加入适量的硅溶胶和表面活性剂，可制得“无滴性”农用薄膜，克服上述缺点。

在油漆树脂中加入硅溶胶，可以提高薄膜的附着性，耐磨性和耐光性。

（7）蓄电池工业中的应用

以硫酸为电解液的铅蓄电池，硫酸容易摇动，飞溅以及渗漏现象，使用中不安全。

若在电解液里加入硅溶胶，发生胶凝作用，这样就可以防止电解液外溢，使用方便，安全。

（8）其他方面的应用

硅溶胶的比表面积大，催化活性高，可作石油裂解合成丙烯晴等的催化剂载体。

硅溶胶还是极佳的净水剂，它混加硫酸铝，可使水中金属盐和悬浊物凝聚便于除去；燃料油中添加外分之一的硅溶胶，可防止燃烧后的灰渣在柴油机部件上集结；硅溶胶可作为酱油和米酒的澄清剂，并且不影响色、香、味，硅对人体无毒害，还有一定的防癌抗癌作用。

在硅溶胶中加入表面活性剂及醇类等还可组成汽车玻璃清洁剂，对汽车玻璃上的泥，重油污或坚硬油垢有极佳的去除效果；在磁钢板上市价硅溶胶，可提高钢板的绝缘，防腐，耐热性能；用硅溶胶处理过的陶瓷耐酸容器不会渗漏，更能承受压力；在地板蜡中混合适当比例的硅溶胶，既不损伤地板蜡的基本性质，又能使地板不致太滑，安全舒适，深受消费者好评。

1.3硅溶胶类涂料

硅溶胶类涂料是以胶体二氧化硅的水分散液为成膜物质，混以颜、填料、助剂搅拌散而成的一种无机涂料。

一般硅溶胶粒子多以球状单个或多个聚结，胶体微粒直径般在5.80nm，与一般乳液（粒径0．1-10um）相比粒径小的多，渗透性好，水能渗透的方它都能渗透，硅溶胶与其它物质混合时分散性和渗透性都非常好。

粒子表面大部分硅醇基（Si-OH）所包围，小部分吸附了作为稳定剂的钠离子。

成膜时，随着水分的蒸发，胶体粒子不断靠紧，Si-OH中相邻的-OH基脱水而形成-Si-0-Si-键交联的立体网状涂膜。

于不含碱金属离子，故涂膜耐水性好。

但由于Si-O键的刚性较强，无变形能力，成膜过程中体积收缩较大，容易出现裂缝、微孔龟裂等不良缺陷，因此一般在无机涂料中添纤维或纤维状、片状颜、填料，或者用有机高分子成膜物改性，使其填充在-Si-O-Si-网状结构的间隙中，屏蔽残存的羟基，减少涂膜对水的敏感程度，弛缓涂膜在冷热交替的伸缩作用，提高涂膜的韧性、抗冲击性和耐水性等。

1.4有机硅改性硅溶胶的研究进展

王世敏等采用草酸作为干燥控制化学添加剂（DCCA），通过溶胶-凝胶过程制得了两相间以共价键结合的透明块状PDMS/Si02有机无机杂化材料。

结果表明，此杂化材料中无相分离，而且具有良好的透光性和热稳定性。

宋秋生等采用溶胶-凝胶法制备了不同Si02含量的PVA/Si02杂化溶胶，通过拉丝得到杂化纤维。

测定了溶胶粘度，可拉丝性，可拉丝时间，凝胶化时间等溶胶的可纺性。

结果表明：

硅溶胶与PVA进行杂化，制备出的PV/Si02溶胶具有可拉丝性，在适当的粘度范围内，可得到连续的PVA/Si02杂化纤维；与纯溶胶相比，Pv/Si02杂化溶胶的凝胶化时间、可拉丝时间均有所延长；此杂化纤维内部结构均匀，总体呈非晶相结构，且二者之间主要以Si-O-C键连，具有优良的耐热性。

陆静娟等以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）水解聚合产物作为主要成膜物质，经甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO）表面改性的正硅酸乙酯（TEOS）水解产物硅溶胶作为无机增强物，利用两者羟基之间的共缩聚反应在聚碳酸酯（PC）版表面制备有机/无机复合透明耐磨薄膜。

结果表明：

MTMS和TEOS的水解聚合产物通过共缩聚反应在PC板表面形成带有有机基团的无机交联网络结构，基本骨架由Si一O一Si组成；在150℃一250℃之间，MEMO所带的C=C会发生热引发自由基聚合反应；随MEMO含量的增加，薄膜的柔韧性提高；薄膜对PC板有一定的增透作用，MEMO含量的改变对其增透性能影响不大：

薄膜能显著提高PC板的硬度，随着MEMO含量的增加，能制备厚膜而不易开裂。

周星星等以正硅酸乙酯（TEOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）和己内酰胺（CPL）为原料，应用阴离子原位聚合法制备了疏水型PA6/Si02有机无机杂化材料。

研究结果表明：

PA6/Si02有机无机杂化材料表面面外的Si-CH3基团赋予了材料优异的疏水性能；采用本实验方法制备出的疏水型PA6/Si02有机无机杂化材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都有一定程度的提高。

B．MAHLTIG等研究了以不同的改性硅溶胶来制备纺织品表面的防水涂层。

结果表明长链三烷氧基硅烷在实际应用中可以代替含氟化合物。

1.5.1水对建筑物的危害

由于水泥基材料中存在大量孔隙和裂缝，大部分北方的冬天气温一般在零度以下，当有水进入其中时，空隙或者裂缝中的水将会结成冰，其体积会膨胀大约90％，将直接挤压材料，导致材料的表层剥蚀；同时内部的剩余的水分也会被挤压进而使材料的内部产生压应力，从而产生新的裂缝或者致使原来的裂缝进一步扩展。

因此，这种水的渗漏将会使建筑物结构的耐久性和安全性降低。

一般地，材料的孔隙率越大、裂缝越多、含水量越大及环境湿度越大，破坏就会越严重。

另外，随着使用年限的延长，这种破坏也会越来越严重，进而会导致材料的粘结面不断减小，裂缝也会不断的增多、增宽、增长，最后材料的承载能力就会不断下降直至失去承载能力。

当混凝土的保护层受到破坏时，会导致内部的钢筋锈蚀，其有效截面会不断减小。

另外，钢筋锈蚀还会导致大约1.4倍的体积膨胀。

也会引发裂缝的进一步扩展或者产生新的裂缝，有的甚至还会导致混凝土保护层失效。

上述这些因素都将会导致结构耐久性和安全性