磷酸铵镁沉淀法回收废水中磷的试验研究本科毕业论文Word文档格式.docx

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1.2.2国内研究现状2

1.3水中磷的来源及水体富营养化2

1.3.1水体富营养化现象及成因2

1.3.2水体中磷的来源3

1.4磷酸铵镁沉淀法回收磷及应用3

1.4.1磷酸铵镁的性质3

1.4.2磷酸铵镁沉淀法回收磷的应用前景及研究意义4

1.5磷酸铵镁沉淀法回收磷的不足之处4

1.6本课题的研究内容5

2实验装置与分析6

2.1实验目的6

2.2实验原理6

2.3实验仪器与试剂6

2.3.1实验仪器6

2.3.2实验试剂6

2.4实验方法与步骤6

2.4.1模拟废水的配制6

2.4.2模拟废水中氨氮的测定7

2.4.3模拟废水中正磷酸盐的测定7

2.4.4Ca2+与Mg2+的测定7

2.4.5污泥脱水上清液中ss的测定9

2.4.6污泥脱水上清液中的氨氮测定9

2.4.7污泥脱水上清液中正磷酸盐的测定10

2.4.8实验具体步骤10

3实验结果及分析11

3.1水中氨氮、磷以及钙镁等的测定结果11

3.2正交试验11

3.2.1影响因素11

3.2.2正交试验结果12

3.3单因素试验13

3.3.1pH值的影响13

3.3.2氮磷比的影响14

3.3.3镁磷比的影响15

3.3.4反应时间的影响15

3.3.5其他反应条件的影响16

3.3.6小结20

3.4以生物污泥脱水上清液为研究对象的试验20

3.4.1pH值对沉淀效果的影响20

3.4.2搅拌强度对沉淀效果的影响23

3.4.3反应时间对沉淀效果的影响25

4结论28

谢辞29

参考文献30

摘要

本论文采用化学沉淀法原理，向氮磷污水中投加含镁离子和磷酸根离子的药剂,使污水中的氨氮和磷以鸟粪石（磷酸铵镁，MgNH4PO4·

6H20）的形式沉淀出来,从而同时回收污水中的氮和磷。

本研究的主要试验方法和结论：

首先,使用模拟废水，确定pH值、N:

P配比、Mg:

P配比和搅拌强度为影响反应平衡的主要因素,并采用正交试验方法和单因素优化试验，探讨得出反应的最佳工艺条件为：

pH=10，N:

P=15:

1，Mg:

P=1.4:

1，反应时间20min，静置时间为10min，搅拌强度为60r/min。

再以生物污泥脱水上清液为研究对象进行研究，通过检测可以得出，污泥脱水上清液中氨氮充足,镁磷摩尔比较高,只需保证pH值在9以上,磷酸盐去除率可达80%以上，实际工程中可选为9；

搅拌强度从0升高到100r/min的过程中，磷回收率显著升高，当搅拌强度大于100r/min，磷回收率升高不明显，实际工程中，搅拌强度可选为40r/min；

磷回收率随反应时间先增大后减小，生成的鸟粪石的纯度差别不大，从沉淀效果角度分析，搅拌时间越长，沉淀效果越好，越利于沉淀的回收，实际工程中20min为最佳。

以鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氨氮和磷，可以有效补充日益短缺的氮磷资源，真正实现了“变废为宝”的目的，满足了社会、经济和环境可持续发展的要求。

关键词：

污水处理厂；

氮磷回收；

正交试验；

鸟粪石

Experimentalstudyonrecyclingofphosphorusinsewageusingmagnesiumammoniumphosphatecrystallization

ABSTRACT

Accordingtochemicalprecipitationtheory，intheexperiment，twochemicalscontainingMg2+andPO43-ionswereusedtoputintowastewatertogeneratethestruvite（MgNH4P4ˑ6H20）precipitation.Soammonium—nitrogenandphosphoruscouldberecoveredfromwastewaterasaprecipitateeffectively.

Themaintestmethodsandconclusionsofthisstudyareasfollows:

Firstofall,byusingsimulatedwastewatertodeterminethepHvalueofN:

PratioofMg:

Pratioandmixingintensityofthemainfactorsaffectingthereactionequilibrium,andusingtheorthogonalexperimentalmethodandthesingle-factorexperimenttoinvestigatetheoptimumconditionsobtainedreactionfor:

pH=10,N:

P=:

1andMg:

P=1.4:

1,reactiontimeis20min,thestandingtimewas10min,andthemixingintensityis60r/min.Then,usebiologicalsludgedewateringsupernatantastheobjectofstudy,conclusionscanbedrawnthroughthedetectionresearchtestingthat,muddehydrationsupernatantammoniasufficientmagnesiumphosphorusMooreishigh,sojusttoensurethatpHvaluesabove9,thephosphateremovalratecanbemorethan80%,theactualprojectisoptional;

Whenthemixingintensityincreasedfrom0tothethe100r/minprocess,thephosphorusrecoveryratewassignificantlyhigher,andwhenthemixingintensityisgreaterthan100r/min,thephosphorusrecoveryrateofriseisnotobvious,so,themixingintensitycanbechosenas40r/minoptionalpracticalengineering;

Thephosphorusrecoveryratefirstincreasesandthendecreaseswithreactiontimeincreasing.Andgeneratedstruvitepurityisnotverydifferent,analyzingfromtheperspectiveofsedimentationeffect,wecangettheconclusionthat,thelongerthemixingtime,thebettertheprecipitationeffect,andthemoreconducivetotheprecipitationrecycling,sochoose20minforthebestinpracticalengineering.

Simutaneousrecoveryofammonium-nitrogenandphosphorusfromwastewatertreatmentplantbystruviteprecipitacaneffectivelycomplementthethegrowingshortageofnitrogenandphosphorusresources,whichsatisfiesthesustanabledevelopmentrequestofsociety，economyandenvironment.

KeyWords:

sewagetreatmentplant；

nitrogenandphosphorusrecovery；

orthogonalexperiment；

struvite

1前言

1.1选题背景和意义

磷是所有生命形式不可缺少的营养元素,是一种不可再生,不可替代的资源。

同时氮磷也是造成水体富营养化的重要因素,氮磷污染所导致的水体富营养化已危害农业、渔业、旅游业等诸多行业,也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁。

当水体中总磷浓度达到0.102mg/L时,水环境的生态平衡就被破坏。

环境水体中80%的磷来自于生活污水的排放,因此要求污水处理厂在去除生活污水中有机物的同时也必须去除其中的氮磷。

因此,经济有效的控制氮磷污染已成为当前急待解决的重大环保课题。

目前,对同步脱氮除磷的研究主要有活性污泥法和生物膜法两大类,这两种方法在废水处理领域得到了很好的推广,但是也存在不足。

纵观目前各种脱氮除磷工艺,虽其形式多样,但从运行的实际效果来看,要么脱氮除磷效果不稳定,要么由于工艺结构复杂,能耗高,从根本上限制了工艺的发展应用前景。

特别对于低浓度生活污水,单纯采用传统生物处理工艺处理,由于系统长期在低有机负荷状态下运行,无法为微生物提供足够的养分,因此易造成出水水质不达标和能源浪费。

目前多采用以磷酸钙盐和鸟粪石沉淀的形式从污水中回收磷。

磷酸钙盐是自然界磷矿石的主要成分,而鸟粪石可直接作为磷肥,是一种极好的缓释磷肥。

磷酸铵镁沉淀,分子式为MgNH4PO4·

6H2O,英文缩写为MAP,是一种难溶于水的白色晶体。

常温下,在水中的溶解度积为2.5×

10-13。

通过投加化学试剂,可使废水中的氨氮和磷酸盐形成磷酸铵镁沉淀,实现对氮磷污染物的同时去除。

此外，磷酸铵镁沉淀含有氮磷两种营养元素,是一种很好的缓释肥。

本文主要研究了磷酸铵镁形成的影响因素,实现磷酸铵镁的可控沉淀,并对沉淀组分进行了分析,为实现氮磷最高去除率提供了依据。

1.2国内外研究现状

1.2.1国外研究现状

磷酸铵镁沉淀法,国外于20世纪60年代开始研究，至20世纪90年代便作为一种新的废水脱氮工艺而迅速兴起，进入了一个崭新的应用阶段。

Uludag-Demirer等[1]研究利用MAP沉淀去除牛奶厂废料两阶段厌氧消化反应器出水中的氨，氨氮去除效率在95%以上。

Elisabeth等[2]通过中试研究发现，MAP沉淀过程中可以去除94%的正磷酸盐，进水浓度是61mg/L，出水为4mg/L，反应器在pH值8.5左右运行，平均进水流速42L/h，每天大约产生320g干MAP。

MAP产物的组成是12.4%的P、9.1%的Mg、5.1%的N和39%的结晶水，和理论的期望值相对应。

Battistoni等[3]处理污泥消化液通过曝气法提高PH值，不需要添加额外的钙镁盐，就可以产生MAP沉淀。

Calli等[4]研究MAP沉淀法作为气浮方法的替代方法，n（Mg2+）∶n（NH4+）∶n（PO43-）为1∶1∶1时，垃圾厌氧处理渗滤液中大约98%的氨氮被沉淀为MAP，出水氨氮浓度在40mg/L以下，同时大约20%的COD被去除。

Ozturk等[5]研究发现，在厌氧处理渗滤液过程中，pH值在8.5～9.0氨氮去除率85%。

Battistoni等[1]用序批式流化床反应器和生产规模的反应器从厌氧上清液中通过MAP结晶去除磷，结果表明最大的磷去除率为80%。

Suzuki等[6]设计了一个MAP积累装置回收纯的MAP，装置上MAP积累面用不锈钢的金属网（直径1mm）做成，以减小总重。

在反应器曝气柱的淹没期间，MAP积累在装置表面。

MAP可以容易地用轻刷从表面刮去，可以回收95%纯度的MAP，装置结构简单，适合推广。

1.2.2国内研究现状

我国对磷回收的研究尚处于起步阶段。

目前回收的磷酸盐产品的销售价格还不可能成为磷回收的主要推动力，而诸如减少污泥产生量、改进污泥管理、可持续发展（磷危机）的压力、改进生物磷去除性能等因素才是磷回收的主要推动力。

[6]采用鸟粪石工艺回收磷酸盐，可以提高处理工艺的除磷效率、减少污泥生成量，而且回收利用的磷酸盐产品还能带来经济效益，因此该工艺有很大的发展空间。

我国目前已有许多鸟粪石处理高浓度氨氮废水的研究，但回收磷工艺的研究相对较少，且多集中在小试阶段，研究的内容尚缺乏深度与广度。

鸟粪石工艺产业化的主要问题是运行成本高、回收鸟粪石纯度低，对鸟粪石在农业实用性的研究少。

鸟粪石工艺的运行成本高主要在于需要投加镁源，若能在我国污水厂实际运行中将海水、盐卤水或镁矿工业副产品作为镁源，必将大大降低运行成本。

鸟粪石工艺发展所面临的问题，今后研究重点将是降低生产运行成本、提高鸟粪石产量和纯度、简化回收鸟粪石程序及其作为肥料在农业生产中的实用性等。

1.3水中磷的来源及水体富营养化

1.3.1水体富营养化现象及成因

“富营养化”是湖泊分类与演化方面的概念，过量的植物性营养元素氮、磷排入水体会加速水体富营养化的进程。

水体富营养化现象是指在光照和其他适宜环境条件情况下，水中含有的植物性营养元素氮的营养物质使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类植物的死亡以及异样微生物的代谢活动中，水体中的溶解氧逐步耗尽，造成水体质量恶化、水生态环境机构破坏。

　磷是引起水体富营养化的关键因子之一,当水体中总磷浓度达到0.02mg·

L-1时,水体的生态平衡就可能被破坏,藻类过渡生长,出现“水华”或“赤潮”等富营养化现象当地面水体中总磷含量达到0.015mg·

L-1时就足以引起水体富营养化现象。

[6]

1.3.2水体中磷的来源

磷是植物的重要营养物质，也是污水进行生物处理的微生物所必需的营养物质。

一般说来，当天然水体中总磷大于20mg·

m-3，无机氮大于300mg·

m-3时，就可认为水体处于富营养化状态”。

水体中过量的植物营养物质主要来自于三个途径：

第一个途径：

来自于化肥和农业废弃物。

施入农田的化肥，只有一部分被农作物所吸收。

植物秸秆、动物粪便等农业废弃物也是水体中植物营养物质的重要来源。

第二个途径：

来自于城市生活污水和某些工业废水。

城市生活污水中含有丰富的磷，含磷洗涤剂的大量使用则使生活污水中磷的含量显著增加，如美国生活污水中50％～70％的磷来自洗涤剂。

生活污水中氮、磷的含量与人们的生活习惯有关，且因地区和季节的不同而不同。

美国的生活污水中平均含氮每人每年3kg，含磷0.9kg；

日本的生活污水平均含氮每人每年4.5kg，含磷0.5kg。

第三个途径：

由于雨、雪对大气的淋沈和对磷灰石、硝石、鸟粪层的冲刷，使一定量的植物营养物质汇入水体。

Browman等[6]的分析结果是：

城镇住房地区径流中所含颗粒磷约占磷的40％，而对农村地区则不同，为62％。

Grahan等[6]研究了磷从空气中传播输入的污染量，他们检测了大气中磷的浓度，计算了磷的沉积率，发现每年约有320×

10109的磷从空中沉积到陆地。

空气中磷的主要来源是土壤颗粒、海盐颗粒以及工业源，其中包括磷酸盐工业和固定燃烧源等。

据调查，每年流入美国维斯康辛洲蒙大拿湖中的磷约为2lt，其中36％来自于生活污水和工业废水，17％来自于市区地面的雨水。

1.4磷酸铵镁沉淀法回收磷及应用

磷回收或以纯粹的化学方法或以生物与化学相结合的方法来实现。

[7]在近期，磷回收最有可能在设有生物除磷脱氮的污水处理厂内实现，因为这些处理厂内的某些环节（如，厌氧池或污泥消化池）能产生高浓度溶解性磷酸盐的液流，特别适合于可再生的鸟粪石、磷酸钙、磷酸铝等以沉淀形式分离。

1.4.1磷酸铵镁的性质

磷酸铵镁（MgNH4PO4·

6H2O）,俗称鸟粪石,英文名称struvite（magnesiumammoniumphosphate）,简称MAP。

它是白色粉末无机晶体矿物,斜方晶系,相对密度1.71,分子量245.7,微溶于冷水,溶于热水和稀酸,不溶于乙醇,遇碱溶液分解。

在100℃时失水变成无水盐,热至溶化分解为焦磷酸镁。

在工业上由镁盐溶液和磷酸铵溶液相互作用而得,可用作饲料添加剂、化学试剂、结构制品阻火剂等。

MAP含有与复合肥相似的氮、磷成分,养分释放速度慢,且在沉淀过程中基本不吸收重金属和有机物,因此可作为安全的农用缓释肥。

25℃时MgNH4PO4·

6H2O的溶解度积常数ksp=2.5×

1.4.2磷酸铵镁沉淀法回收磷的应用前景及研究意义

目前多采用以磷酸钙盐和鸟粪石沉淀的形式从污水中回收磷。

常温下,在水中的溶解度积为2.5×

经济与环境协调发展必然导致污水排放标准的不断提高，因此，以控制水体富营养化为目的的污水除磷脱氮技术正从发达国家逐渐向发展中国家转移。

在中国，逐渐要求城市污水处理中增加氮、磷处理，污水处理厂的排放标准中已加入氮和磷指标。

可持续发展是我国的一项基本国策。

就污水处理而占，变传统的“处理”为现代的“回收”已越来越得到世界各国学者与政府的高度重视。

本研究从污水中同时回收氮和磷，不仅能降低污水厂的氮磷负荷有利于其运行，还变废为宝，实现了资源的回收利用，其环境效益和经济效益是十分可观的。

1.5磷酸铵镁沉淀法回收磷的不足之处

尽管近几年来许多国家对结晶法除磷进行了大量的研究，并成功应用于实际生产中，但该工艺还有待完善，仍有一些问题需要解决：

（1）结晶机理及各种因素的影响机理尚不成熟；

（2）废水的有机物的存在是不可避免的，但目前的研究中尚未考虑有机物浓度对结晶反应的影响；

（3）目前研究中没有考虑废水中离子强度对结晶反应的影响，而不同的废水具有的离子强度不同，在工程应用中可能会造成结晶除磷效率的降低；

（4）结晶反应的药剂成本较高，一定程度上限制了工艺的应用；

（5）目前结晶除磷只用于回收高浓度的磷，尚未对磷浓度相对较低的生活污水进行研究；

（6）目前大部分结晶法除磷是作为旁流工艺，增加了水处理工艺的复杂性及基建和设备费用。

1.6本课题的研究内容

氮磷污染是引起水体富营养化的重要原因,经济而有效地控制氮磷污染已成为当前亟待解决的环保问题。

目前,在污水处理中,变传统的“处理”为现代的“回收”越来越得到世界各国学者与政府的高度重视。

而我国对磷酸铵镁沉淀法回收磷的研究还处于起步阶段，所以本实验需摸索进行。

本论文的主要研究内容如下：

（1）以模拟废水为研究对象，经测得数据与折线图等对比分析得出回收磷的最佳反应条件，包括：

pH、氮磷比、镁磷比、反应时间、搅拌强度、静置时间及是否投加晶种等。

（2）以生物污泥脱水上清液为研究对象测定其中的ss、氮磷比、镁磷比及Ca2+含量等，从而分析得出实际废水条件下回收磷的最佳条件。

（3）根据所得结果分析实际工程中以磷酸铵镁沉淀法回收磷应控制的最佳反应条件。

2实验原理、装置与分析

2.1实验目的

（1）掌握分光光度计、六联搅拌器，抽滤机等仪器的使用方法

（2）熟练掌握主要水质指标如ss、pH、Ca2+、Mg2+、磷、氨氮等的测定方法

（3）研究磷酸铵镁形成的影响因素,实现磷酸铵镁的可控沉淀,并对沉淀组分进行分析,为实现磷酸铵镁最大限度回收提供依据，从而在实际工程中做大限度地回收磷起到指导作用

2.2实验原理

利用溶度积原理，向水中投加镁离子，在合适的pH条件下，镁离子与水中铵离子、磷酸根离子形成不溶的磷酸铵镁（MAP、鸟粪石）沉淀，从而达到从污水中去除氨氮和磷的目的，同时也回收了磷。

2.3实验仪器与试剂

2.3.1实验仪器

电子分析天平（SartoriusBP22lS型德国）、混凝搅拌机（型号ZR4-6）、紫外可见分光光度计（型号TU-1800）、比色皿（规格石英Q）、酸式滴定管、pH计（型号PHS-3B精密）、抽滤机、孔径0.45um的微滤膜、玻璃漏斗、中速滤纸、比色管（规格50mL）、移液枪（规格1000umL）

2.3.2实验试剂

钠氏试剂、酒石酸钾钠、抗坏血酸、钼酸盐、0.01mol/LEDTA标准液、铬黑T指示剂、钙指示剂、NH3﹒H2O-NH4Cl缓冲溶液、硫酸镁、氯化铵、NaOH溶液、硫酸锌、三乙醇胺、硫化钠

2.4实验方法与步骤

2.4.1模拟废水及试验所需溶液的配制

（1）模拟废水：

本次试验采用由磷酸氢二钠与氯化铵配制的模拟废水进行,初步探究回收鸟粪石的最佳反应条件。

其模拟废水的配制方法如下：

准确称取2.84gNa2HPO3与1.07gNH4Cl固体，溶于10L水中。

（2）MgSO4溶液：

称取45.39gMgSO4固体，溶于100mL水中。

（3）NH4Cl溶液：

称取20gNH4Cl固体，溶于100mL水中。

注：

由于MgSO4固体与NH4Cl固体中可能含有结晶水，故氨氮浓度与磷浓度均需按相应方法测定，并以实测值为准。

2.4.2水中氨氮的测定方法

参照《水和废水监测分析方法》（第4版）[8]的标准检测方法，氨氮的测定可采用钠氏试剂分光光度法。

实验原理如下：

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可在420nm处测其吸光度，计算其含量。

2.4.3水中正磷酸盐的测定方法

参照《水和废水监测分析方法》（第4版）[8]的标准检测方法，正磷酸盐的测定可采用钼锑抗分光光度法。

（1）实验原理

在一定酸度和锑离子存在的情况下，磷酸根与钼酸铵形成锑磷钼混合杂多酸，它在常温下可迅速被抗坏血酸还原为钼蓝，其色度与氨氮含量成正比，通常可在700nm处测其吸光度，计算其含量。

（2）测定磷的浓度时遇到的问题及解决方法

在测定磷的浓度时,按步骤向比色管内加完抗坏血酸后,用移液管加钼酸盐溶液时,如果不小心将管头碰到了比血管的内壁,则用该移液管再次移取钼酸盐溶液,会发现钥酸盐溶液变成微蓝色。

这是因为，碰到比色管内壁的移液管头会带有一定的磷酸根和抗坏血酸，在酸性介质中，正磷酸与钼酸按在锑盐存在的条件下反应,生成的磷钼杂多酸会立即被抗坏血酸还原，产生蓝色的络合物，从而造成药剂的污染。

所以，在用