第十四章 腐蚀及防腐.docx

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第十四章腐蚀及防腐

第十四章常减压蒸馏装置腐蚀及防腐

随着市场需求的增加，部分炼油厂进行了扩能改造，使加工能力和实际加工量又有一定幅度提高，但由于自产原油严重不足，进口原油数量逐年增加，对进口原油的依赖程度很强。

2004年，中国进口原油1.22亿吨，而进口原油主要以中东地区的含硫和高硫原油为主，自产原油约占总加工量的四分之一。

从国内炼油厂所处区域来看，沿海炼厂以加工进口含硫和高硫原油为主；沿江和内陆炼油厂以加工胜利原油与进口原油的混合原油为主。

如沿海某炼油厂1997年至2004年，进口原油比例逐渐增加，原油平均硫含量逐步升高。

高硫原油所占比例占总加工量的79.2%，最高含硫量为2.98%，原油平均含硫量达1.59%，是1997年的3.5倍。

随着沿江、沿海加工含硫原油基地的逐步建立，加工含硫原油的数量及原油的硫含量也逐年增加，加工高硫原油过程中装置的腐蚀问题日益突出，炼油装置由腐蚀造成的事故也明显增多，已经成为严重制约延长炼油装置开工周期的重要因素。

因此，经济合理地解决加工高硫原油过程中装置的腐蚀问题已经成为当前面临的重大问题。

常减压常见的腐蚀有低温露点腐蚀、高温腐蚀S－H2S－RCOOH（环烷酸）、垢下腐蚀、SO2、SO3-H2O型腐蚀等。

常减压蒸馏是原油加工的第一步，并为后续的二次加工提供原料，常减压装置的高效正常操作，对整个炼油厂的生产至关重要，同时常减压装置也是加工高硫原油过程中发生腐蚀的重点装置。

我们必须了解和解决加工高硫原油过程中常减压装置的腐蚀，全方位地对常减压装置进行防护。

14.1常减压蒸馏装置腐蚀分类

主要的腐蚀有下面几种：

（1）低温露点腐蚀H2S－HCl－H2O

这类腐蚀主要发生在初馏塔、常减压塔的上部、塔顶管线和三顶水冷器。

低温H2S-HCl-H2O型腐蚀主要是由原油含盐引起的，在原油加工过程中，原油中的无机盐（主要是MgCl2、CaCl2）和原油开采过程中加入的有机氯化物发生水解，生成腐蚀性的HCl，在蒸馏过程中HCl和硫化物加热分解的H2S随同原油中的轻组分挥发至塔顶和进入塔顶冷却系统，在冷凝水较少的初冷区，可形成腐蚀性很强的稀盐酸腐蚀环境。

随着冷凝温度的下降，无机氨进入冷凝水中，并与HCl反应生成NH4Cl，此时冷凝水的PH值急剧上升，H2S迅速溶解，在PH=8～10时，HS-的离解浓度接近最高水平，同时S2-浓度迅速上升。

所以在加工高硫原油时，设备腐蚀加剧。

在低于140℃的部位，由于脱盐后剩余的盐类遇到露水以后，发生水解反应生成盐酸的结果，可使冷凝段的PH值降低到1～3左右。

它的腐蚀破坏程度与Cl离子浓度、PH值的高低成正比，H2S的浓度对腐蚀影响稍弱。

主要腐蚀部位：

常顶顶部3～5层塔盘和塔顶冷凝冷却系统。

（2）高温腐蚀S－H2S－RCOOH（环烷酸）

由高酸值和含硫原油引起的高温部位的腐蚀，主要有高温硫和高温环烷酸的腐蚀。

腐蚀主要部位加热炉出口、转油线、常减压塔底和渣油换热器等。

当温度在240℃以上时，原油中的部分有机硫化物转化为H2S和元素硫，活性硫、硫醇和H2S在高温下与金属材质反应生成FeS，使设备腐蚀由快变慢，但是，由于原油中石油酸的存在，保护设备表面的FeS膜受到破坏；且在280℃以上时，石油酸也可造成设备的严重腐蚀。

高温硫的腐蚀主要取决于原油中含有活性硫（硫化氢、硫醇、单质硫）的多少，活性硫含量增加，腐蚀速度增加，主要表现在240～430℃之间，480℃之后分解，腐蚀减弱。

在高温下硫主要以H2S、S的状态存在，直接与铁反应：

Fe+H2S→FeS+H2

Fe+S→FeS

而FeS本身对金属有保护作用，但在高速液体中和环烷酸存在的情况下，破坏保护膜和FeS反应析出H2S造成循环腐蚀：

2R-COOH+FeS→Fe（R-COO）2+H2S

环烷酸的腐蚀除了受油品酸值的影响（>0.5mgKOH/g）外，在270～280℃和350～400℃两个温度范围腐蚀明显。

2R-COOH+Fe←→Fe（R-COO）2+H2

由于腐蚀生成的环烷酸铁溶于油，所以流速的提高会加重腐蚀。

腐蚀重点部位：

处在该温度范围的高温介质和分馏塔靠近底部的侧线、塔底油、流速较高的塔进料线、转油线。

（3）垢下腐蚀

发生在蒸馏塔顶的垢下腐蚀有三种：

①酸盐的水解：

当HCL、H２S用弱碱中和时产生了酸盐，酸盐的含水物在PH值接近4.0时就会水解成溶液，它们有很大的腐蚀性，并导致严重的垢下腐蚀。

②　弱碱生成共轭酸：

当任何酸类用弱碱中和时都会生成弱酸，这种弱酸是氢离子的一种来源，虽然它不会使PH值降低，但可以与钢铁反应引起腐蚀，仅用PH值并不能定义它的腐蚀性。

含水的中和盐沉积物会使这种共轭酸有很高的危害。

③　电势差：

在表面上发生反应的速度，对于垢后表面，与清洁表面或轻微覆盖的表面是不同的，钢铁是良导体，不能保持两种不同的电势，电子流动会使表面电势平衡，其结果是造成沉积物下面的铁质溶解，使腐蚀加快。

有的蒸馏大部分碳钢水冷器镀有Ni-P镀层应比碳钢水冷器耐蚀，但从腐蚀调查看，镀有Ni-P镀层的水冷器比碳钢水冷器腐蚀更严重，所有镀层全部剥落。

这主要是镀层结构不严密，镀层空隙率高或基体材质没处理好，造成腐蚀性介质穿过镀层侵入到基体材质，使镀层起到实际的“垢层”作用，从而形成垢下腐蚀。

设备、管线内沉积的铵盐等垢物和水冷器的积垢随着水分和空气的进入，内外形成氧浓差，从而形成严重的垢下腐蚀。

（4）SO2、SO3-H2O型腐蚀

该类型的腐蚀在常减压蒸馏装置中主要存在于加热炉的空气预热器、对流室炉管。

其腐蚀形态主要表现为腐蚀产物堵塞后局部腐蚀穿孔。

腐蚀机理为含硫烟气的“硫酸露点”腐蚀。

反应方程式如下：

S＋O2→SO2

SO2＋1/2O2→SO3（高温或氧化）

SO3＋H2O→H2SO4（600℃以下）

由于常减压蒸馏装置加热炉燃料油一般采用本装置重油，不经脱硫处理。

而燃料重油中通常含有2%～3%的硫及硫化物，燃烧中约大部分形成二氧化硫。

二氧化硫中约有1%～5%在一定的条件下氧化形成三氧化硫。

干式三氧化硫对设备几乎不发生作用，但当它与烟气中水蒸气（5%～18%）结合形成硫酸蒸汽时，却大幅度提高了烟气的露点。

这样当接触烟气的装置表面温度低于露点时，即发生酸液的凝结并强烈地腐蚀金属。

14.2常减压蒸馏装置工艺防腐

常减压装置的工艺防腐措施通常采用“一脱三注”或“一脱四注”方案进行，防治初馏塔塔顶、常压塔塔顶、减压塔塔顶等低温部位的H2S-HCl-H2O型腐蚀。

14.2.1常减压蒸馏装置深度脱盐

原油深度脱盐技术的发展加工含硫（高硫）原油会对生产装置带来一系列腐蚀问题，同时后续加工装置对原料油的质量要求也越来越苛刻，因而对原油深度脱盐问题十分重视。

（1）成套电脱盐装置

电脱盐设备是炼油厂减轻设备腐蚀及满足原油深度加工要求的关键设备。

随着含硫原油产量的增加、原油的重质化以及深度加工技术的发展，对原油电脱盐的要求也越来越高。

近年来，国内电脱盐装备以及与之相应的技术取得了快速发展，成套电脱盐技术，对电脱盐水平的提高起到了积极的促进作用。

国内成套电脱盐装置正在各生产企业发挥着主导作用，其主要经济技术指标已接近或达到国际先进水平。

（2）主要影响因素和操作

①　原油性质

原油进炼油装置时应尽可能保持平稳，尽量避免原油含水、含盐的大幅度波动。

例如尽量减少原油储罐底部的大量积水，防止在切罐时造成原油大量含水，对脱盐和蒸馏装置造成冲击。

一旦在脱盐罐内形成过厚的乳化层，将导致脱盐电流急增，可能导致无法供电。

②　原油电脱盐工艺

a脱盐工艺：

为了保证电脱盐装置的长期稳定运行，电脱盐工艺一般不少于两级电脱盐，每级电脱盐包括注水、注破乳剂、混合强度、加电场强度。

b脱盐装置：

电脱盐罐宜用卧式电脱盐罐，脱盐罐体积应满足原油的停留时间；推荐原油在脱盐罐内的流动为平流从而避免原油流动与水滴沉降的返混。

脱盐装置应有反冲洗系统来防止脱盐罐底部沉积物沉积（如泥沙等）。

c注水：

电脱盐注水是为了将原油中的可溶性盐类洗涤至水中，通过脱水将盐脱除，因此电脱盐注水应为除盐水或新鲜水。

为了保证洗盐效果，同时节约用水，降低能耗，单级注水应≯10%，总注水量≯15%（相对于原油处理量），各注水点应在各级混合器之前适当位置。

如果采用三级脱盐，可将三级脱盐排水回注一级。

d注破乳剂：

破乳剂的类型、用量是影响原油电脱盐效果的重要因素之一，破乳剂宜选用广普性较强的破乳剂，以满足炼油厂加工原料多变的需要。

破乳剂采用每级分别注入，可注在注水管线上（或混合器之前的合适位置）。

如果采用三级脱盐方式，三级脱盐的排水回注一级，一级可不再另外注破乳剂。

根据实验研究结果，三级电脱盐的总破乳剂用量可控制在50mg/l以内（相对于原油处理量；建议破乳剂总用量≯40mg/l，其中二级脱盐的用量可适当高一点）。

破乳剂可采用稀释后泵注（配置成1%～5%溶液），也可以采用自动注入系统直接加注破乳剂产品。

e电场强度：

电场是电脱盐的重要参数，一般来说，电场强度的提高有利于电脱盐的效果，但电场强度超过一定数值时，再提高电场强度，对脱盐效果影响不大，如果电场强度过高，反而引起电分散现象，不利于原油脱盐。

因此，无论采用何种极板结构，强电场强度应在800V/cm以上，最好在1000V/cm左右，弱电场在300～500V/cm左右。

f脱盐温度：

由于高硫原油具有相对较低的密度、粘度，脱盐温度较低，油水混合和分离难度增加，相对来说应选择较高的脱盐温度，这样可以改善原油的流动性，提高油水密度差，有利于油水分离。

但温度过高，水容易汽化，脱盐压力加大，油水也容易乳化，推荐120～130℃。

14.2.2常减压蒸馏装置塔顶“三注”

14.2.2.1常减压蒸馏辅助材料及作用

原油中的氯化物和硫化物在原油被蒸馏过程中受热分解或水解，产生的氯化氢、硫化氢，还有有机酸等腐蚀介质，对设备和管线造成腐蚀。

在常减压蒸馏装置中，腐蚀可以发生在高温的重油部位，如减压炉炉管、塔底等，也可以发生在低温部位，如常减压塔冷却器系统。

为了减轻塔顶冷凝系统的腐蚀，目前炼油厂一般采用“一脱三注”的防腐措施。

其中“一脱”即为原油电脱盐又叫原油蒸馏前的预处理；“三注”即为塔顶挥发线注氨、注缓蚀剂、注水（碱性水）。

这样氨、缓蚀剂、破乳化剂、碱等就称为原油常减压蒸馏的辅助材料。

（1）破乳化剂的作用

破乳化剂实质上是一类表面活性剂，原油脱盐加入破乳化剂的作用是破坏其乳化状态，在电场力的作用下，使微小水滴聚成大水滴，使油水分离。

因为含水原油多数以乳化液的形式存在，乳化液是一种非均相体形，就是一种液体以极小的液滴分散在另一种液体（原油）之中，形成的胶体状态。

在乳化液中，加入少量化学破乳化剂时，就能改变水滴表面保护膜的稳定性，使微小的水滴聚成较大的水滴，从而提高水滴的沉降速度，加速油水分离。

（2）氨的作用

氨：

一种无色、有刺激性气味溶于水的化学物质，自燃点为650℃，爆炸极限为15～28％，对其安全措施方法是：

储存阴凉通风处，与氯、溴、磺、矿物酸类隔离。

经脱盐后的原油，可以减轻设备的腐蚀程度，但是还有残余的氯化物和原油中硫化物在蒸馏过程中分解产生的硫化物存在，仍然会造成较严重的腐蚀，因此需要在塔顶挥发线上注氨。

氨是碱性物质，又可以中和水冷之前的氯化物和硫化氢等酸性物质，减轻设备腐蚀。

（3）缓蚀剂作缓蚀剂：

对原油采取了脱盐、注氨、注碱性水措施后，塔顶系统的腐蚀基本上被控制了，但是氯化物还不能在水凝前全部中和，况且还有硫化氢存在，所以在冷凝区仍有局部腐蚀，同时有氯化氨溶液存在，氯离子会破坏金属表面保护膜，加重腐蚀。

加入缓蚀剂的作用是：

由于缓蚀剂具有表面活性，吸附于金属表面形成一层抗水性保护膜，遮蔽金属同腐蚀介质的接触，使金属免受腐蚀。

另外，缓蚀剂的表面活性作用能减小沉积物与金属表面的结合力，使沉积物疏松，因此为清洗带来了方便。

14.2.2.2防腐控制措施

（1）挥发线注中和剂

无机氨是价格最便宜的中和剂，注氨是我国“一脱四注”防腐蚀的重要手段，但是有以下缺点：

①在大多数应用中，氨不会与初期冷凝水一起凝析，NH3与HCl的沸程不同步。

在常压塔塔顶系统中，50%的游离HCl集中在5%的初期冷凝水中，全部HCl集中在20%的冷凝水中，在水的露点温度下，NH3与HCl的中和作用不大，所以仍然有HCl的腐蚀作用。

②氨和HCl会形成NH4Cl的固体，造成结垢与管线堵塞以及形成垢下腐蚀。

在不同PH值的情况下，另外氨与H2S形成硫氢化铵和硫化铵，硫氢化铵和硫化铵容易发生水解从而造成腐蚀。

③注氨难以将PH值控制在所需的范围。

目前大量炼厂采用注有机胺来替代注氨工艺。

有机胺中和能力强，能快速进入初期冷凝水提升露点位置的PH值。

如应用了乙醇胺作为一种中和剂，它能吸收H2S等酸性气体，而且吸收后的生成物极易再生。

有的中和剂的碱性比NH3更强，成本不高，其对H2S的吸收具有良好的选择性，与酸性气体反应温度不高，蒸汽压低，对塔顶负荷影响不大，腐蚀性中，使用这些的中和剂地方可以使用碳钢。

另外，塔顶系统除HCl的腐蚀外，还存在H2S的腐蚀问题，因此控制稳定的PH对于塔顶系统的腐蚀控制是相当重要的，当PH值小于5时，HCl的腐蚀会很严重，而当PH大于8时，H2S的腐蚀作用最强。

因此塔顶回流罐的PH值应控制在6-7的范围内，使用无机氨时，很难把PH值控制在这个范围，而使用有机胺时，则较容易达到。

使用有机胺中和剂（需要考虑中和剂的中和能力、挥发性）；也可以采取有机胺与氨水混合使用；塔顶PH值一般控制在6.5～8.0；采取有机胺与氨水混合使用可将PH值控制在6～7。

注入位置主要是在塔顶油气管线（发生露点部位之前）。

（2）挥发线注缓蚀剂

塔顶挥发线注缓蚀剂可以对注入点以后一系列设备进行防护，如果塔顶内部腐蚀严重，应在塔顶回流系统注入缓蚀剂。

缓蚀剂用量过高，能够造成系统乳化，使油水分离出现困难，影响正常操作，因此对特定的缓蚀剂应该进行评价，控制注入量，达到既控制腐蚀又不影响正常操作。

注入位置：

塔顶油气管线（发生露点部位之前，中和剂注入点之后，但要避免在管线内壁局部形成冲刷）、塔顶回流管线进蒸馏塔之前。

（3）挥发线注水

注氨后塔顶系统可能出现氯化铵沉淀，不但影响冷凝冷却系统的传热效果，而且引起设备的垢下腐蚀。

在挥发线上注水，可以使冷凝冷却器的露点部位外移，稀释腐蚀介质浓度，从而保护冷凝设备。

（4）提高冷却水的流速

提高至正常流速，尽可能使水冷器中的冷却水温度不超过设计温度，以利于减少杂物、泥沙等的沉积和水处理药剂的分解、积垢，减缓垢下腐蚀，提高换热效率。

（5）逐步引进和摸索使用高温缓蚀剂

为了综合解决目前的腐蚀，特别是目前最突出的问题就是加氢料铁离子容易超标的问题。

从减压塔内不锈钢塔盘的腐蚀情况来看，单一靠提高设备材质的办法，滞后大，不一定能取得满意的效果，对在运的装置从工艺上采取注入高温缓蚀剂方案值得考虑。

14.2.3常减压蒸馏装置设备防腐

14.2.3.1低温露点腐蚀的防腐对策

对重要腐蚀部位设备本体采取防腐处理。

对腐蚀严重的三顶水冷器的碳钢管束可选用12Cr2AlMoV、3RE60或09Cr2AlMoRE等耐HCl、H2S腐蚀的材质。

有些换热器已选用8Cr2AlMo材质，但据资料介绍8Cr2AlMo的抗蚀性没有12Cr2AlMoV等材质好。

目前主要是在碳钢材料的基础上进行涂层防腐处理为主：

PPS工程塑料（250℃以下使用）、Ni-P非晶镀（400℃以下均可使用）。

冷凝硫酸有两大危害：

一是腐蚀设备，二是吸附烟灰，从而构成难以清除的粘性积灰。

因此，在常减压蒸馏装置中最好的措施是降低烟气露点和提高换热面壁温，使设备在露点以上运行。

通常可以采用以下措施：

（1）使用低硫燃料降低烟气露点。

燃料中的硫是造成装置腐蚀的主要原因。

据文献介绍，使用含硫量0.5%以下的燃油，可有效地控制腐蚀，因此尽量使用低硫燃油。

如果使用气体燃料可以用脱除H2S来减缓腐蚀。

（2）提高冷介质的进口温度，避免酸的“露点”出现。

（3）提高换热面金属的表面温度。

金属换热面温度除了受烟气温度影响外，主要由被预热的介质决定，尤其在介质入口更是如此，因此可以通过改进和采用更为先进的设计来提高换热面金属的表面温度，以减缓腐蚀。

例如在空气预热器的设计中，将管子水平放置，烟气在管外流动冲刷换热面，这样的布置其壁温较烟气走管内的立管预热器为高。

值得一提的是，采用热管式空气预热器是一种较为先进的设计，由于冷、热流体完全隔开，热管整体温度较均匀，壁温也易调整。

一般来说，热管式装置比其它类型更有利于防止露点腐蚀。

（4）注入添加剂。

可在重油燃料中加入适当的添加剂，以降低燃料的腐蚀性或烟气的露点。

（5）选用耐硫酸露点腐蚀材料。

如国内目前使用效果较好的NS1钢、ND钢。

（6）采用耐蚀防护涂层。

14.2.3.2高温部位腐蚀的防腐对策

主要是采用混炼的方法降低油品酸值和对高温腐蚀部位材质升级。

对于加工高硫原油高温硫腐蚀是主要的腐蚀类型，高温硫腐蚀是指原油中的硫化物在高温下与设备、管道材质发生化学反应造成的腐蚀，腐蚀形态为均匀腐蚀减薄。

高温硫腐蚀速度快，如果一旦造成泄漏，很容易引起着火爆炸，危害性相当大。

高温硫腐蚀的防护主要采用材料防腐，依据《加工高硫原油重点装置管道设计选材导则》、《加工高含硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见》，结合高温硫腐蚀的机理和实际生产经验，兼顾其经济性，加工高硫原油常减压装置高温部位选材参考见附表1。

附表1常减压蒸馏装置部分在用管道选材参考表