煤制甲醇工艺设计原理Word格式.docx
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CmHn+O2→CO2+H2O+Q
在缺氧的情况下，会生成CO，反响式如下：
CmHn+O2→CO+CO2+H2O+Q
上述反响就是用来生产合成气的反响。
也是煤气化的主要反响。
在这个反响里，CO是我们主要追求的。
目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法，典型的干煤粉气化技术有壳牌技术〔也叫谢尔、Sell〕，水煤浆气化技术有德士古技术。
我们公司采用XX热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技术的一种。
气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产5.2MPa饱和蒸汽。
有2个煤喷嘴。
喷嘴外环走氧气，内环走煤粉。
氧气压力4.5MPa，温度180℃。
煤粉用CO2/N2加压到4MPa送进炉内。
在气化炉中，煤粉与氧气发生局部氧化反响，反响温度在1400-1600℃，压力为4MPa，反响产物主要是H2、CO、CO2、H2S。
反响方程式如下：
CmHnSr+m/2O2—→mCO+〔n/2-r〕H2+rH2S
CO+H2O—→H2+CO2
反响产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口部位，经激冷水激冷到900℃，送到洗涤塔洗涤。
洗涤到340℃，再送湿洗塔湿洗到199℃，送变换工序。
谢尔炉要求煤的灰熔点低，反响产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进展淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽，用捞渣机捞到皮带，送到渣场。
1．3变换
把粗煤气中的多余的CO变换为H2和CO2。
使H2/CO到达2.1左右。
反响如下：
CO+H2O=H2+CO2+Q。
因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。
工艺特点如下：
⑴采用钴-钼耐硫催化剂，适用于高CO、高含硫原料气，对原料气含硫无上限要求，有低限。
宽温变换催化剂起活温度为240℃，最高可耐480℃。
低温变换催化剂起活温度为180℃，最高可耐450℃。
适应CO浓度高、温升高的特点。
⑵为防止甲烷化副反响，一般要求提高水气比。
因CO浓度高，采用热力学难于控制，必须采用动力学控制。
要求催化剂供给商有可靠的动力学模型。
经历上，宽变用K8-11，低变用QCS-04。
⑶采用局部变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活。
⑷变换余热分级回收。
⑸冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽。
2．粗煤气脱碳、脱硫〔净化〕
采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO2、H2S、COS。
该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。
由XX理工大学提供。
甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收有很高的选择性，同等条件下，对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6倍左右。
可以在同一塔内进展脱硫和脱碳，及脱除其他杂质，脱硫彻底，总S＜0.1ppm。
低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺气损失小，生产费用低。
2．1硫回收
采用三级克劳斯工艺，脱除酸性气体中的H2S和COS，净化气体，同时副产硫磺。
从净化来的酸气量约2000Nm3/h，含硫约34%。
克劳斯技术是先把局部酸气燃烧成二氧化硫，通过空气控制系统使H2S/SO2=2：
1，满足克劳斯反响的最正确比例，然后进入克劳斯反响器进展如下反响：
2H2S+SO2=S+H2O+Q反响为放热反响，在克劳斯催化剂上发生。
反响产生的硫是液态，通过成型冷却销售。
3．合成气的压缩
从净化出来的合成气压力为3.3MPa，合成甲醇的压力在5-10MPaX围。
本装置合成压力8MPa。
要到达合成所需要的压力，需要压缩。
合成压力是由催化剂的性能决定的，也受综合能耗的影响。
催化剂的合成率〔碳转化率〕，与压力是正相关的。
但在压力到达一定程度时，增加压力，对转化率影响不大了。
对于铜基催化剂来说，在压力到达7MPa左右，合成率最高。
还有，提高压力，系统体积会变小〔PV=nRT〕，设备、工艺管道的尺寸也会变小，能降低投资。
压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。
拖动压缩机的有汽轮机〔透平机〕、燃气轮机、电机。
本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压缩机/循环机。
3．1气体状态方程式
气体状态遵循以下方程式：
理想气体状态方程式：
PV=nRT。
真实气体状态方程式：
PV=ZnRT。
P：
压力，单位MPa；
V：
体积，单位m3；
n：
气体质量，单位mol〔Kmol〕；
R：
常数；
T：
绝对温度；
z：
压缩因子。
气体在绝热压缩时，温度会升高。
主要是在压缩过程中外力做功，使气体的热焓升高了，气体温度升高了；
另外，在压缩过程中气体摩擦，也使气体温度升高。
温度升高，对压缩不利。
在一样压力下，温度高，气体体积大；
另外，压缩介质温度高，对压缩机设备材质要求提高。
所以，在工艺上，如果压缩倍率高，要采取多段压缩，在段间对气体冷却。
一般，压缩倍率在3倍以下，采用一段压缩，压缩倍率在3倍以上，采用二段或多段压缩。
本装置采用一段压缩。
压缩机进气温度要求在40℃以下。
另外，进气介质中不允许带游离水，防止水击对设备损害。
要把介质中的水别离掉。
在压缩工艺系统中要有进气别离器和段间冷却器
离心压缩机是利用离心力压缩气体的，转速很高，一般都在10000rpm以上。
转速是可以调节的。
通过调节转速来调节合成压力。
我们压缩机组额定转速为10600rpm。
本装置配置合成气压缩机/循环机一套，CO2压缩机一套，氨压缩机一套。
压缩机是高速运转设备，轴系采用油润滑，每套机组有一个润滑油站。
压缩机的密封系统，采用干气密封，要配置一台氮气增压机。
压缩机控制系统，有操作系统和跳车保护系统。
与操作系统接口。
4.甲醇合成
合格的合成气经压缩到一定压力〔8MPa〕，进合成塔，在铜基催化剂上反响生成甲醇，合成反响如下：
CO＋2H2＝CH3OH＋Q〔催化剂、230—280℃〕
CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋Q〔催化剂、230—280℃〕。
该反响是放热反响。
以前使用锌-铬催化剂，合成压力很高，在25-30MPa，称为高压法。
现在使用铜-锌催化剂，合成压力下降到5-10MPa，称低压法。
合成温度是由催化剂的特性决定的。
铜-锌催化剂的合成温度为230-280℃。
铜-锌催化剂对温度比拟敏感，长期在高温下运行，催化剂的活性很快就会降低，使用寿命会大幅度下降。
所以，为了保证反响温度的稳定，反响产生的热量要么被移走，要么用冷的合成气平衡热量。
把温度降下来。
合成甲醇的主要设备是合成塔。
合成塔设计主要考虑温度要均匀分布。
目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温塔、超级合成塔。
本厂使用鲁奇均温塔。
技术由华东理工大学提供。
合成反响的温度在230℃左右，合成气在进塔前要把温度升高到这个温度X围，需要加换热器〔入塔气预热器〕，用合成后的出塔气和它换热，进入合成塔反响。
反响生产的甲醇是气态，和没有反响完的气体一起出塔，经过逐级冷却，到40℃左右，甲醇就冷凝成液体，经过甲醇别离器别离，液体就是粗甲醇，送到精馏系统，气体叫循环气，经过循环机，再进入合成塔反响。
经过不断循环后，合成气中的甲烷、氮气会不断积累，所以，要抽出一局部循环气，进展处理。
采用普里森膜别离方法，把H2和CO、CO2、N2、CH2别离，H2返回合成气压缩机进口循环使用，非渗透气回收作为煤粉枯燥的燃料。
4．1合成催化剂的复原与升温
合成催化剂主要成分是CuO≥52；
ZnO≥20；
Al2O3≥8；
外型：
5×
〔4.5-5〕，黑色圆柱体；
堆密度：
1.2-1.5；
径向抗压强度（C/cm）≥200；
反响温度：
200-290℃；
反响压力：
4-10MPa；
时空收率：
≥1-1.5Kg/L.h；
空速：
7000-20000/h。
中毒物质：
硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。
A．合成催化剂的复原
由于催化剂在常态时为氧化态，在使用前需要复原。
不同厂家的催化剂对复原条件有具体要求。
一般而言，复原气体可以使用氢气或转化气。
反响为：
CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol。
是强放热反响。
复原温度：
一般低于催化剂起活温度，在180℃以下；
复原压力：
低于0.8MPa；
复原气中氢的浓度：
在开场复原时，低于1%〔其他成分主要是氮气〕，到复原完成阶段，可适当提高氢的浓度，到根本完成时，再提高氢的浓度，当完成复原后，再提高氢浓度〔10%以下〕进展检验。
复原时间，不同催化剂复原时间不同。
有的24小时就能完成，有的要72小时。
确认复原完成：
对水分计量，提高氢浓度〔10%以下〕检验。
B．合成催化剂的升温
当复原完成后直接投料，催化剂床层温度要从180℃提高到200℃，这个阶段的升温要非常小心，升温速度要慢，要控制在＜20℃/h；
要是从常温开场升起，在150℃以内，按30℃/h升温，150-180℃，按20℃/h；
180℃-200℃控制在＜20℃/h。
5．精馏
从合成塔出来的甲醇是粗甲醇。
含甲醇80%-90%，其余主要是水，还有一些有机杂质，按其沸点分为高沸物、低沸物。
低沸物：
CO2、丙酮、二甲醚、甲乙醚、甲酸甲脂、低级烷烃；
高沸物：
乙醇、高级醇、高级烃。
由于粗甲醇各组分的沸点不同，甲醇沸点是64.4-64.8℃,水的沸点是100℃。
在工艺上，选择采用精馏技术,把水和杂质除去。
5．1甲醇-水溶液温度相图
从相图上看到，上面的弧线是气相线，下面的弧线是液相线。
气相线上面是气相区，液相线下面是液相区。
液相线表示不同组成的甲醇水溶液的沸点。
甲醇浓度用摩尔分数表示。
从图中看到，在一样温度下，甲醇水溶液的液相组成与气相组成不同。
在同一温度下，甲醇〔易挥发份〕在气相的浓度大于液相浓度。
温度逐渐下移，甲醇在气相的浓度逐渐提高，最后到达100%。
精馏利用了相图原理。
我们选定相图中一个浓度，并把物料温度提高到相应的温度，使物料形成气相和液相，气相向上走，和上一级温度略低的物料进展热交换，沸点低的物料汽化，浓度进一步提高，以气相再往上走，浓度不断提高，最后到达所需要的纯度。
沸点高的物料以液态形式进入下一级，被下一级物料加热，把沸点低的局部蒸发，沸点高的局部冷凝，，也到达提高浓度的目的。
这就是多板精馏塔的工作原理。
在精馏过程中，为了使物料不断汽化，要在塔釜加再沸器。
同样，塔顶也要有气相冷凝液的回流，才能保证每一层塔板上物料进展热交换。
所以，要有塔顶冷凝器、回流槽、回流泵。
5．2精流塔板数计算
根据甲醇-水溶液的温度相图，可以进展理论计算，计算出理论塔板数。
也可以用图解的方法得到理论塔板数。
图5-2操作线图
我们把进料点以上的塔板称为精馏段，进料点以下的塔板称为提馏段。
精馏段操作线方程：
y=R/〔R+1〕x+1/〔R+1〕Xd
对角线方程：
y=x
式中：
R为回流比，是选定的；
Xd是产品纯度，是选定的。
用上式可画出精馏段操作线。
提馏段操作线：
y=〔L+qF〕/〔L+qF-W〕x-W/〔L+qF-W〕Xw
L：
回流液量；
F：
进料液量；
W：
塔釜出液量；
Xw塔釜液组成。
q：
进料状态。
由于用以上方程做提馏线不太准确，我们整理出q线方程：
y=q/〔q-1〕x-Xf/〔q-1〕Xf：
进料组成。
Q值与进料状态有关
冷液体：
q＞1饱和液体：
q=1〔q线垂直〕
汽液混合物：
0＜q＜1饱和蒸汽：
q=0〔q线水平〕
画出q线，就找出q线与精馏线的交点d，该点与Xw点相对应的c点连线，就是提馏操作线。
然后画出塔板数。
就是理论塔板数。
5．3精馏塔的类型
最早的精馏塔采用筛板塔，后来开展为浮阀塔，现在最新的技术是采用填料塔。
筛板塔和浮阀塔的塔板效率大致在0.5-0.7,实际塔板数比理论塔板数多。
填料塔是采用规整填料，分段装填。
在每一段内，物料是连续接触换热的，塔效率高。
每米填料相当与层理论板。
5．4两塔流程和三塔流程
甲醇精馏，有两塔流程和三塔流程。
两塔流程由预塔和主塔组成。
在预塔顶部除去低沸物，在主塔顶部采出精甲醇。
水从主塔塔釜采出。
从主塔下段采出高沸物，称为异丁基油。
三塔流程的生产原理和两塔流程一样。
只是为了节约能源，把主塔分为加压塔和常压塔。
产品从加压塔和常压塔顶部采出，水从常压塔釜采出，异丁基油从主塔下段采出。
本装置采用三塔流程。
再加一台废水塔。
常压塔塔釜水进入第四塔，塔顶出来异丁基油高沸物，一局部回流到常压塔，一局部采出。
塔底采出水。
精甲醇的纯度到达99.95%以上。
符合美国AA级标准。
6．公用工程介绍
6．1全厂供水
本工厂用地下水，用水量480t/h。
由各水井送到厂内供水池，再由全厂供水泵送到各用水点。
6．2循环水
甲醇生产各阶段都需要冷却水冷却。
设计了20000m3/h的循环水站供到各用水点。
循环水站由5台冷却塔和6台循环泵组成。
冷却塔冷却能力为4400m3/h.台，供水温度≤32℃。
循环泵能力为6000m3/h3台，扬程50m，开3备1。
3000m3/h2台，扬程50m，开1备1。
并配备一套加药装置。
6．3脱盐水
脱盐水也叫化学水，是通过化学方法处理的。
锅炉、气化、合成需要脱盐水，生产蒸汽。
为此配套了脱盐水站，正常生产能力为300m3/h。
采用二级反渗透加混合离子交换法制水。
水的来源有二局部。
一局部是利用循环水排水〔约70t/h〕加局部水，进入脱盐水站，经泵送到双介质过滤器，除去悬浮物，再经过5μ超滤后，经高压泵送入一级反渗透装置，在压力下，水透过反渗透膜成为淡水，盐分透不过膜，作为浓水回收使用。
一级反渗透产生的淡水再进二级反渗透装置，产生的淡水进入脱气塔脱去CO2，进中间水槽。
浓水返回一级反渗透装置进口。
还有一局部是冷凝水。
主要是透平机冷凝水，经过过滤后也进中间水槽。
再用泵送入混合离子交换床，把残留的酸碱离子吸附去除，到达合格的脱盐水。
混床吸附饱和后，分别用盐酸和烧碱溶液再生，再生后继续运行。
脱盐水其指标为：
硬度：
0µ
mol/LSiO2≤20µ
g/L电导率≤0.2µ
s/cm
〔原水分析数据表附后〕
6．4空分制氧
煤气化需要氧气。
配套了空分制氧装置。
该装置生产能力为：
氧气：
纯度99.6%,压力：
4.52MPa，产量：
28000Nm3/h。
氮气：
纯度含氧≤3PPm，产量：
Nm3/h。
根据需要生产。
仪表空气：
压力：
0.7MPa,产量：
3000Nm3/h。
工艺空气：
2000Nm3/h。
制氧装置是川空的技术，利用深冷液化的原理制氧。
6．5锅炉
在甲醇装置原始开车时，需要对管道吹扫；
在化工投料试车时，需要提供蒸汽，带动透平机组，以及催化剂升温等，为此，配置了75t/h次高压煤粉锅炉3台。
生产能力：
蒸汽200t/h，压力5.2MPa，温度470℃。
6．6甲醇产品库及装车系统
配置了2台5000m3的甲醇储罐和8套自动装车系统。
附表2中华人民XX国国家标准工业甲醇〔GB-338-92〕
规格
指标
优等品
一等品
合格品
色度〔钼－钴〕，号≤
5
10
密度〔20℃〕，g/cm3
0.791-0.792
0.791-0.793
温度X围〔0℃，101325Pa〕，℃
64.0-65.5
沸程〔包括64.6±
0.1℃〕≤
0.8
1.0
1.5
高锰酸钾试验，min≥
50
30
20
水溶液试验
澄清
－
水分含量，%
0.10
0.15
酸度〔以HCOOH计〕，%≤
0.0015
0.0030
0.0050
或碱度〔以NH3计〕，%≤
0.0002
0.0008
羟基化合物含量〔以CH2O计〕，%≤
0.002
0.005
0.010
蒸发残渣含量，%≤
0.001
0.003
附表3工业甲醇美国联邦标准〔O-M-232G〕“AA〞级
指标名称
乙醇
≤10ppm
丙酮
游离酸〔HAc计〕
≤30ppm
外观
无色透明
可炭化物〔加浓H2SO4〕
不褪色
颜色
不暗于ASTM的铂－钴标度5
馏程〔760mmHg〕
1℃〔64.6℃±
0.1℃〕
比重d2021
≤0.7928
不挥发物
≤10mg/100ml
气味
醇类特征，无其他气味
水分
≤0.10wt%
高锰酸钾试验
30分钟内不褪色
附表4.催化剂、化学品技术规格
序号
名称
标准
备注
一．
催化剂
.甲醇合成催化剂
型号：
XNC-98/C-302
规格：
柱状Φ5×
4～5
堆密度〔kg/l〕：
1.4～1.6
空速〔hr－1〕：
8000～12000
性能：
CH3OH＞6.29%
类型：
铜
所有催化剂均为外购
二．
化学药品
1.液碱
2.联氨
3.磷酸盐
4.盐酸
5.MEA溶剂
6.缓蚀剂
7.抗氧化剂
8.碳酸钠
9循环水药剂
规格：
NaOH:
30%（wt）
N2H2·
H2O＞99.0%（wt）
Cl-＜0.005%（wt）
Fe＜0.0005%（wt）SO42-＜0.005%（wt）
Pb＜0.002%（wt）
灼烧残渣＜0.02%（wt）
Na3PO4·
12H2O＞98.0%（wt）
Cr＜0.3%（wt）
SO4－2＜0.5%（wt）
不溶物＜0.1%（wt）
HCL:
31%（wt）
略
锅炉给水处理用
外购
附表6水分析数据表
分析工程B2±
ρ〔B2±
〕mg.L-1
C〔1/ZB2±
〕mmol.L-1
X〔1/ZB2±
〕%
分析工程
mg.L-1
K+
1.08
0.03
0.56
Cu
＜0.05
Cd
Na+
96.48
4.20
77.81
Pb
Hg
Ca+
10.4
0.52
9.72
Mn
Cr
Mg+
7.8
0.64
11.91
Fe
＜0.03
As
NH4+
Co
酚〔以苯酚计〕
Ni
Mo
氰〔以-计〕
V
硫化物〔以H2S计〕
Rb
COD〔以O2计〕
合计
115.76
5.39
100.00
Cs
666
Cl-
17.04
0.48
8.92
Al
0.00
DDT
SO42-
83.82
1.72
31.76
HBO2
阴离子洗涤剂
HCO3-
177.0
3.62
54.13
F
CO3-
8.4
0.28
5.19
HPO42-
NO3-
0.0
侵蚀性CO2
NO2-
U
g.L-1
PH8.4
Eh
286.26
11.49
Th
ρ〔CaCO3〕mg.L-1
Ra（226）
Bq.L-1
Rn（222）
Bq.L
Li
总硬度
58.054
总α活性
Sr
暂时硬度
总β活性
Zn
永久硬度
氚
Br
总碱度
159.14
细菌总数
个.mL-1
I
总酸度
大肠菌群
个.L-1
Se
水温
气温
H2SiO3
18.692
口味
无
嗅味
游离CO2
色度
透明度
透明
溶解性总固体
332.21
悬浮物
含沙量
鄂尔多斯乌审旗世林化工公司
2007、8、2
甲醇工艺理论练习题
一．脱馏
1．工艺原理、
1．1氧化铁脱硫剂脱除天然气中的硫？
写出反响方程式；
1．2钴钼加氢催化剂的作用是什么？
1．3氧化锌脱硫剂脱除天然气中的硫？
2．工艺指标
2．1天然气中总硫含量为PPm？
其中有机硫含量约PPm；
2．2天然气进入脱硫系统的压力是MPa？
2．3钴钼加氢催化剂使用温度为℃？
2．4氧化锌脱硫剂使用温度为℃？
3．工艺流程图
3．1画出脱硫流程图
4．1钴钼加氢脱硫塔、氧化锌脱硫塔的工艺参数〔工艺尺寸、设计压力、设计温度、设备材质。
二．转化
1．工艺原理
1．1转化催化剂的作用、主要成分、写出转化反响方程式；
1．2温度、压力、水/碳比对转化平衡的影响；
1．3一段转化的热量由哪
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