聚氨酯胶粘剂论文.docx

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聚氨酯胶粘剂论文

摘要

紫外光固化技术是近些年来为行内竞相开发的新兴技术，广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。

而紫外光固化胶粘剂是利用此项技术达到迅速固化的一类胶粘剂。

由于其具有储存时间长、不含溶剂、固化速度快、透明性好以及耐热耐化学品性能好等特点，在研究和易用方面引起了人们极大地关注。

伴随着“5E原则”的提出，光固化胶粘剂取代传统胶粘剂在生产中展现了良好的前景。

本文主要对玻璃用紫外光固化胶粘剂的制备、性能及应用进行了研究。

紫外光固化胶粘剂主要由预聚物、光引发剂、活性稀释剂和其它助剂组成。

预聚物构成了光固化材料的基本骨架并决定着产品的最终性能。

光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂因其分子结构中含有丙烯酸酯和氨基甲酸酯键，固化后材料兼具有聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优良的低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种极有发展前途的辐射固化胶粘剂。

本文采用甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、低聚物二元醇和甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）为原料,通过溶液法、多步反应合成聚氨酯丙烯酸酯预聚物，对每步合成条件进行了详细的研究，讨论低聚物二元醇种类、溶剂种类及-NCO/-OH比等因素对反应及产物性能的影响，由此找到最佳合成条件。

并以此预聚物为主体，通过添加光引发剂、复合活性稀释剂和其他助剂等制成紫外光引发胶粘剂。

研究了光引发剂和稀释剂的种类和用量等因素对光固化体系的影响。

最后使用玻璃片进行粘接，对其力学性能和其他性能进行测试。

实验结果表明：

在自制的聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂中，低聚物多元醇使用聚乙二醇600，反应单体比例为2:

1:

1，活性稀释剂使用甲基丙烯酸甲酯，含量为30%，此时胶粘剂的粘接性能达到最佳，其他性能也同时较佳。

关键词：

紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；预聚物；胶粘剂

Abstract

Uv-curingtechnologyisdevelopedinrecentyearsfortheemergingtechnologyindustrycompetes,widelyusedincoating,adhesive,etc.Whileuv-curableadhesiveisusingthetechnologytoachieverapidsolidifiedtypeadhesives.Sinceithasstoredforalongtime,donotcontainsolvent,curingspeed,transparency,goodheatresistancetochemicalsandperformanceisgoodwaitforacharacteristic,inresearchandeasytocausethepeoplegreatlyconcerned.Withtheprincipleof“5E”uv-curableadhesivetoreplacetraditionaladhesiveproductionshowedgoodprospects.

Thispaperfocusesontheglasswithuv-curableadhesivepreparation,propertiesandapplicationwerestudied.Uv-curableadhesivemainlybypre-polymer,photoinitiators,activediluentsandotheradditives.Pre-polymerconstitutethebasicframeworkoftheuv-curablematerialsanddeterminesthefinalproduct.Uv-curablepolyurethaneacrylatesadhesivesforitsmolecularstructurecontainsacrylateandcarbamatekeys,aftercuringpolyurethanematerialsandhashighresistancetoscratch,flexibility,hightemperatureandhightearstrengthandexcellentperformancepolyacrylicacidesterofopticalpropertiesandweatheringresistance,isaverypromisingradiationcuringadhesives.

Usingtoluenediisocyanate（TDI）2,4-diflooronitrohenzene,oligomerglycolandmethylhydroxypropylacrylate（HPMA）asrawmaterial,throughthesolutionmethodandstepreactionsynthesisurethaneacrylatespre-polymer,everystepofsynthesisconditionsdetailedresearch,discussoligomerglycoltype,typeand-NCO/solventthanonthe-OHandinfluenceontheperformanceoftheproducts,thustofindthebestreactionconditions.Andasforpre-polymer,byaddingphotoinitiators,compoundactivediluentsandotheradditivesontheuvadhesivesmadetriggered.Studythephotoinitiatoranddiluentkindsoffactorssuchasthedosageandlightcuringsystem.Finally,theuseofglassforbondingofitsmechanicalpropertiesandotherperformancetesting.Experimentalresultsshowthatthehomemadeurethaneacrylatesadhesives：

Oligomerpolyolsusepolyethyleneglycolsinglereactionratiofor600,2:

1:

1,activediluentsusemethylmethacrylate,contentis30%.Nowtheadhesivebondingperformancetoachievethebestperformance,theotherisalsobetter.

Keywords：

uv-curable,Urethaneacrylates,Pre-polymer,Adhesive.

前言

紫外光固化胶粘剂具有100％固含量、数秒内固化及应用领域广泛等优点，是一种重要的新型胶粘剂。

它无溶剂挥发、固化速率快和节省能源的特点越来越引起人们的重视，尤其在一些传统胶粘剂不能使用的场所，可用紫外光固化胶粘剂实现粘接。

热熔胶无污染、固化速率快、应用范围广，可连续生产，缺点是受温度影响大；水基胶粘剂不含有机溶剂，发展较快，但起始粘接力低，粘接过程需水分挥发，能耗高、固化速率慢，应用受到一定限制。

紫外光固化胶粘剂能够克服热熔胶和水基胶粘剂的以上缺点。

例如对热敏性基材粘接更具有优越性。

紫外光固化胶粘剂广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域。

聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化时要加入光引发剂、活性稀释剂、叔胺协同剂以及其他助剂，它们都将对紫外光固化行为产生影响；另外，聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化一般在空气中进行，所以氧气的阻聚作用将是影响固化速度和固化程度的另一个重要因素。

本课题以采用溶液法、多步反应制备聚氨酯丙烯酸酯预聚物，同时考察了低聚物二元醇种类、单体投料比例、活性稀释剂单体种类及含量等因素对胶粘剂性能的影响，并通过物理和化学等多种手段，得出有利于合成反应进行的最佳条件。

1绪论

1.1紫外光（UV）固化材料概述

UV光固化和EB（electmnicbeam，电子束）固化统称辐射固化。

UV光固化材料是UV固化的涂料、油墨和胶粘剂等材料的统称。

这类材料以预聚物（又称齐聚物）为基础，加入特定的活性稀释单体（又称活性稀释刘）、光引发剂和多种添加剂配制而成。

在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂受激变为自由基或阳离子，从而引发材料中含不饱和双键物质间的化学反应（主要是各类聚合反应），形成固化了的体型结构。

UV固化是20世纪60年代开发的一项节能、经济和环保型新技术，它完全符合“5E”原则[1]。

与一般固化方法比较，光固化其有许多独特的优势，主要表现在以下几方面：

（1）固化速率快；

（2）不需要加热；（3）污染少；（4）费用低；（5）可使用单组份，无配制问题，使用期较长：

（6）可以自动化操作及固化，从而提高生产效率和经济效益[2]。

正因为这种独特的优势，从而使UV固化得到了迅速普及、发展及广泛应用。

目前UV固化已占据了整个辐射固化市场的90％左右，是高技术领域新材料研究的重要组成部分[3]。

尽管紫外光固化技术和产品发展迅速并方兴未艾，但是必须清醒地看到它还存在着不足之处。

阻碍紫外光固化行业发展的主要障碍有：

（1）UV产品价格贵；

（2）要增添UV固化专门设备；（3）单体的皮肤刺激性和臭味；（4）粘附力和耐候性差；（5）三维形状和深度固化困难；（6）不能与食品直接接触：

（7）缺乏该技术的人才、培训和教育；（8）政府接受慢[4]。

这些不利因素限制了其的发展，但同时也给UV固化材料的研究与发展提供了广阔的空间。

1.2紫外光固化技术的研究进展及国内外现状

1.2.1自由基光固化技术

自由基光引发体系是UV固化最早应用的，相对而言技术也较为成熟，是目前UV固化胶粘剂的主要体系[5]。

但其存在氧阻聚，固化后体积收缩大影响附着力，对三维部分固化较困难等缺点。

近年围绕氧阻聚问题，有如下一些研究：

在光敏树脂中引入干性油，利用干性油吸氧固化的特性来减少02的影响；尽量排除胶层中的空气，并最好在惰性气氛（如N2、C02等）中进行紫外光固化：

用强紫外光源可以解决氧阻聚问题；使用特殊光引发剂，如近年研究的可消除胶膜中的氧气对自由基聚合反应的阻聚作用的二苯甲酮与叔氨的配合引发剂体系。

围绕扩大光波范围发展了一批新型自由基光引发剂：

引发速度更快[6]的二苯氧基二苯酮及硫杂蒽酮类（是二苯甲酮的8倍），如CPTX适合用于含有填料的体系，特别适合对紫外光有较大屏蔽作用的Ti02的光固化体系。

最近ciba公司丌发的BAPO、819及德国巴斯公司丌发的TMPO、TEPO等均属于酰基膦化氧类光引发剂，它们有对紫外光更大范围（350～400nm并延至450nm）的吸收，增大了对较长波长光的吸收，且在长期

光辐射的情况下，使透明胶粘剂几乎不泛黄，具有光漂白作用。

还有α-氨基苯已酮类如MMMP[7]、BDMB（I-369）[7,8]等。

它们的吸收光谱延伸到了近紫外区和可见光区，对320nm左右的光有非常高的吸光系数，利于较厚胶层的深层固化、彻底固化。

1.2.2阳离子光固化技术

阳离子光固化体系是七十年代以后刊发展起来的，主要是利用二芳基碘锚盐和三芳基硫籀盐光照后产生酸的特点，使一些阳离子聚合反应或酸催化反应得以在光照后进行。

和自由基光固化体系的一个重要区别是这个体系光照产生的质子（或酸）是长命的[9]，它不仅在链终止阶段可产生新的引发中心，而且在光照消后仍可发生“后固化”而继续引发聚合，使光线不易达到的部位固化充分，此外，它具有不受氧的影响，体积收缩小，粘附力强等优点。

尽管阳离子光固化技术已只趋成熟，但其所用光引发剂品种较少，且昂贵。

因此，近年又丌发出一些新型阳离子引发剂，如芳茂铁盐[10]、有机铝络合物／硅烷体系[11]、二烷基苯酰甲基硫鲔盐等。

但阳离子固化体系存在的问题是光固化速度慢，预聚体和稀释剂激光引发剂品种少，价格偏高，受温度和碱气氛影响大。

1.2.3混杂光固化技术

针对自由基光固化体系和阳离子固化体系的优缺点，近年来混杂体系脱颖而出。

此种体系既可光自由基聚合又可发生阳离子聚合，可以取长补短，充分发挥自由基和阳离子固化体系的特点，在光引发、体积变化互补、性能调节等方面理论上应具有协同效应。

另外，阳离子聚合具有“后固化”现象，这可使混杂体系进一步固化，有效改善涂膜的性能，避开氧抑制问题[12]。

组成混杂体系可以简单地将自由基光固化体系和阳离子固化体系适当配合，或者将阳离子聚合和自由基聚合2种不同的反应统一于一体。

由于阳离子聚合和自由基聚合在同一分子上发生，固化后形成一个以强化学键结合的聚合整体，使自由基一阳离子的体积互补效应通过化学键传递，同时避免了聚合物“碎片”的产生，提高了UV固化胶粘剂的性能，国外已将该技术应用在胶粘剂中。

1.2.4双重固化技术

由于光固化体系的固化过程是由光引发的，因此光固化体系也有如下缺点：

固化深度受限；在有色体系和不透明材质中难以应用；固化对象的形状不能太复杂。

为此，又发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系。

在此体系中，体系的交联或聚合反应是通过2个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的。

其中，一个阶段是通过紫外光反应，另一阶段是通过热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等暗反应来进行的。

这样就可以利用紫外光使体系快速型或达到“表干”，而利用暗反应使“阴影”部分或内层充分固化，达到“实干”。

双重固化扩展了UV固化技术在不透明介质间、形状复杂的基材、超厚胶层及有色胶层中的应用。

此种体系赋予UV固化技术更强大的竞争力。

1.2.5国内外紫外光辐射固化材料的发展概况

北美地区特别是美国和加拿大是研究、开发和应用辐射固化技术最早、规模最大的地区，1998年它的辐射固化产品规模超过6万吨，比1997年增长了13％。

其中丙烯酸酯体系占83％，不饱和聚酯／苯乙烯体系占9％，环氧一阳离子圆化体系占5％。

1995年欧洲辐射固化材料产擅约为3．7万吨。

日本在辐射固化材料、新的产品及辐射固化设备方面取得了很大进展，并对阳离子体系加大研究开发力度。

我国上世纪70年代开始发展紫外光固化粘胶剂技术，但发展缓慢。

自北京东方化工厂1987年丙烯酸酯投产并形成生产规模后，大连有机化工厂和天津试剂研究所等也形成生产规模，但整体发展水平与国外尚有较大差距。

进入90年代，我国紫外光固化粘胶剂技术得到飞速发展。

目前，我国光固化粘胶剂不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上大量使用，而且在光纤、印刷线路板、电子元器件封装等材料上成功应用。

光固化粘胶剂的产量及增长速度相对于其他粘胶剂来说不仅仅是单纯数量、质量、品种的增长，而是固化工艺、固化技术的全面提高。

1.3紫外光固化胶粘剂的研究进展

1.3.1自由基光固化胶粘剂

目前，研究和应用的紫外光固化胶粘剂仍主要为自由基光固化类型。

国内外研究了各种具有不同特性的自由基光引发的胶粘刹。

如z-94l系列胶为低毒、无味、稳定性高的自出基光引发的胶粘剂[13]；z-97型胶采用烯丙基双酸A丙烯酸酯（AEDB）作稀释剂，使其粘接强度和耐水憔均有所提高[14]。

李挂芝等[15]研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯胶／环氧丙烯酸酯胶2种自由基混合体系，发现把少量的其中一种加入另一种中可相互改善拉伸、相容性等性能。

Acheson公司以丙烯酸-2-苄氧乙酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料，开发了耐湿、耐热的UV固化胶粘剂。

Loctite公司用聚氨酯基三甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯，与光引发剂二苯基甲酮制得UV固化胶粘剂。

日本专利[16]报道了用单官能团丙烯酸酯（M311）和双官能团丙烯酸酯（viscoal260）及三官能团丙烯酸酯（M3lO）混合，配以少量聚氨酯基丙烯酸酯。

用l-184自由基光引发剂引发的UV固化胶粘剂。

此胶粘接强度可达2．78N／m，7天后可达4．71N／m。

还有用9EG-A（壬乙二醇二丙烯酸酯）与芳族聚酯及1173光引发剂等组成的UV固化胶粘剂[17]。

另外，还报道[18]了用丙烯酸氨基封端的二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧脲基封端的二甲基醚氧烷制得的UV固化胶粘剂，此种胶UV固化更快；用酰基氧化膦类自由基光引发剂合成的UV固化胶粘剂，已用于制造光盘时粘合其基材[19]，此种胶UV固化后80℃、90％相对湿度下，一周后粘合力优良。

1.3.2阳离子光固化胶粘剂

用环状化合物（如PlaccelM49）和具有橡皮弹性的聚合物（如EpofridendAl020），配以增粘剂（如KE311），用Daicat阳离子引发剂引发合成了UV固化胶粘剂，其对不锈钢有极强的粘接性[20]：

用液态环氧树脂（如AdekaEp一4100或Epikote828）与固态环氧树脂（如YCN一701），在阳离子引发剂Sp—170下引发的UV固化胶粘剂[21]。

该胶粘剂有良好的初始粘接力及湿润性能。

日本生产的一种丙烯酸环氧树脂UV固化胶粘剂，应用阳离子光引发体系的优点，低温下粘合不透光底物[22]。

文献[23]报道了用环脂族二环氧羧酸酯或乙缩醛类作主原料，用环氧硅烷作偶合剂，由三芳基硫-SBF6引发的阳离子体系，此胶又称为精密胶，其UV固化时收缩性低、热膨涨系数低。

最新日本专利[24]采用了氯化双酚A二环氧甘油醚（EXA7015）、环已烷二甲醇二环氧甘油醚，用I-184增感RhodofsilPl2074的阳离子光引发剂体系合成快固化UV固化胶粘剂。

而且最近美联合碳化公司、UCB等公司已推出系列环氧单体和预聚物、乙烯基醚单体产品；TOAGOSEI公司开发了一系列带有1个或2个丙氧环烷的单体和预聚物，这将推进这一体系胶粘剂更大发展。

1.3.3混杂光固化胶粘剂

近年，此种体系也有研究。

由丙烯酸酯、环氧树脂构成的混杂固化技术在国外已应用到UV固化胶粘剂中，光引发体系为：

I-1700-SP-170混合自由基一阳离子光引发体系[25]；在丙烯酸酯中添加环氧树脂，用以改进胶的性能[26]；杨治中等[27]研究合成了UV固化改性坏氧-莰烯衍生物基聚合物，以自由基-阳离子（安息香乙醚-硫盐[BDS·（2PF6）2-）为光引发剂，其具有良好的粘接能力；王文志等[28]研究了二苯甲基碘鎓六氟磷酸盐引发双酚A环氧树脂E5I和丙烯酸酯预聚物AE的混合树脂，结果表明此混合体系粘度低、固化时问短、胶接层剪切强度高、耐水煮沸性好，使环氧树脂和丙烯酸酯的优势都显示了出来。

1.3.4双重固化胶粘剂及应用

采用环脂族环氧树脂、聚酯三醇、聚酯二醇和硫酸盐光引发剂合成UV固化胶粘剂。

应用于印刷物品的步骤为：

1.涂布后用UV光照5分钟；2.于70℃下加热10分钟；3.室温放置24小时，得拉伸粘合力11．1N／cm[29]。

采用双（3，4一环氧环己基）己二酸、邻甲酚酚醛环氧树脂清漆、聚丁二醇，4，4-双（二苯基磺基）苯基硫化物双六氟磷酸酯合成UV固化胶粘剂。

将其用于电子元件固定到印刷电路板上，步骤如下：

将制得的胶粘剂涂覆一部分印刷电路板，将电子元件置于涂覆部分，用UV光初步固定元件，之后再加热印刷电路板以牢固电子元件[30]。

1.4UV光固化胶粘剂的组成

UV固化胶粘剂主要包括可聚合的预聚体、光引发剂、活性单体等组成．根据需要还可加入增塑剂、稳定剂及偶联剂等各种助剂[31]。

1.4.1预聚物

UV固化用预聚物（prcpolymer）又称齐聚物（oligomer），它是光固化产品中比例最大的组分之一，构成固化产品的基本骨架，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能。

UV固化预聚物按化学结构可分为烯基和非烯基两类。

1.4.1.1烯基辐敏预聚物

丙烯酸类预聚物具有固化速度快、材料性能易于调节的特点，目前在UV固化材料中占主导地位，是最重要的一类烯基预聚体。

根据化学结构的不同又可分为环氧丙烯酸酯（Epoxyacrylate）、聚氨酯丙烯酸酯（Polyurethaneacrylate）、聚酯丙烯酸酯（Polyesteracrylate）、聚醚丙烯酸酯（Polyetheracrylate）、有机硅丙烯酸酯（Siliconeacrylate）、丙烯酸酯化丙烯酸（Acrylatedacrylic）和氨基丙烯酸酯（Amineacrylate）等。

（1）环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯可通过环鬣树脂的环氧基和丙烯酸举体的羧基反应得到，预聚物中的环氧基和羟基赋予了体系良好的附着性和颜料润湿性，环氧结构增强了对无孔底材的附着力和耐化学药品拣能，理论上几乎所有的环氧基都能被丙烯酸酯化，通常又分为双酚A型、粉醛环氧型、环氧化油型和酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯等类型。

I双酚A型环氧丙烯酸酯

双酚A型环氧丙烯酸酯舆有附着力高、柔韧性好、耐化学介质性能优异的特点，反应活性中等，可制备快干固化体系，广泛用于木器和纸张罩光等方面

II酚醛环氧丙烯酸酯

酚醛环氧酯是由苯酚（或邻甲苯酚）与甲醛先发生缩聚反应制得线性低聚合度酚醛树脂，再与环氧氯丙烷反应，得到相应的环氧化物。

它具有快干、耐热和硬度高的特点，而且具有良好的耐焊接性，广泛用于电子行业[32]。

III环氧化油型丙烯酸酯

环氧化油型丙烯酸酯制备时首先将油类蠲用过氧化物环氧化，然后除净过

氧化物，再与丙烯酸反应而得到。

它具有颜料润湿性好、附着力高、价格低、

对皮肤刺激性小的优点，但存在固化慢和涂膜软（这与其他类型的EA有显

著不同）的缺点，限制了其应用，通常与其他比较活泼的预聚体混用，主要

应用于油墨、纸张、木材、板材罩光和印铁等方面[32,33]。

IV酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯的改性多集中于酸或酸酐改性[34,35]，目的有多种：

引入柔性长链，克服环氧树脂的脆性：

引入不饱和键，提高光固化速率；增加预聚体的相对分子质量，减少固化时的收缩率等。

（2）聚氨酯丙烯酸酯

一般来说，聚氨酯丙烯酸酯分子中包含三种化学结构的链段：

二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯链段、多元醇形成的主链、丙烯酸羟烷酯形成的链端。

其中主链的组成与结构对其性能影响最大。

其固化特性由位于链端的丙烯酸酯决定。

因此，可以通过分子设计而使其获得优异的性能。

聚氨酯丙烯酸酯反应活性高、固化速率快，价格相对也较高，多用于高要求的领域，具有优异的附着力、柔韧性、抗化学品性、弹性和耐磨性等，常用于PVC、木地板、木器罩光、印刷油墨以及胶粘剂等方面。

（3）聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯预聚物通过丙烯酸与多元醇或聚酯反应得到，与其它类型预聚物比较，粘度低与价格便宜是聚酯丙烯酸酯最突出的优点。

由于其粘度较低，因此它们既可以当预聚物，也可以作为稀释单体使用，它主要应用于UV固化清漆涂装聚氨酯革、软硬PVC、皮革、会属、丝网印刷油墨等。

（4）聚醚丙烯酸酯

聚醚丙烯酸酯通过相对分子质量低的聚醚与丙烯酸酯的酯交换反应得到，因为醚键之间的相互作用不强，聚醚丙烯酸酯固化后，链间的作用相对较弱，附着力差，如果单独作固化树脂，成膜性不佳。

它的主要用途是作为活性稀释剂，而且稀释效果优异。

值得一提的是，近年来在光固化水凝胶的制造中就以聚醚丙烯酸酯作为主体树脂，如：

多乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光交