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聚丙烯腈合成工艺
聚丙烯腈纤维及其合成工艺
摘要：
聚丙烯腈纤维由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%（质量百分比）的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。
其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。
关键词：
聚丙烯腈纤维；合成工艺；均相溶液聚合；水相沉淀聚合
一、前言
聚丙烯腈纤维的商品名是腈纶，由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%（质量百分比）的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛，弹性较好，伸长20%时回弹率仍可保持65%，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15%，强度比羊毛高1～2.5倍，有合成羊毛之称。
因为聚丙烯腈纤维具有柔软、膨松、不易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同的用途的要求，可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰等领域。
二、聚丙烯腈的结构和特性
1、聚丙烯腈的结构
聚丙烯腈自问世，因其严重的发脆、熔点高，当加热到280～290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝的缺点，应用受到限制。
使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。
以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。
常用的第二单体有丙烯酸甲酯（CH2＝CH-COOCH3）、甲基丙烯酸甲酯[CH2C（CH3）COOCH3]、醋酸乙烯酯（CH2＝CHOOCCH3）等中性单体，第三单体有丙烯磺酸[CH2＝C（SO3H）-CH3]、丙烯酸（CH2＝CHCOOH）、衣康酸（CH2=CHCOOHCH2COOH）等。
例：
由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下：
2、聚丙烯腈的特性
（1）聚丙烯腈纤维的热学性能
聚丙烯腈纤维具有特殊的热收缩性，将纤维热拉伸～倍后骤然冷却，则纤维的伸长暂时不能恢复，若在松弛状态下高温处理，则纤维会相应地发生大幅度回缩，这种性质称为聚丙烯腈纤维的热弹性。
（2）聚丙烯腈纤维的吸湿性与染色性
吸湿性较差，标准回潮率为％～2％。
由于聚丙烯腈纤维中加入了第二、第三单体，改善了染色性，可采用阳离子染料或酸性染料染色。
（3）聚丙烯腈纤维的物理性质
聚丙烯腈为白色粉末状物质，密度为～g/cm2，在220℃～230℃软化的同时发生分解。
聚丙烯腈纤维大分子中含有氰基，能吸收日光中的紫外线而保护分子主链，因而聚丙烯腈纤维的耐光性是最好的。
成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且要求分子量分散性较小。
（4）聚丙烯腈纤维的化学性质
聚丙烯腈对化学药品的稳定性良好，但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用下会溶解。
耐碱性比锦纶差，在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄，在热浓碱溶液中会立即被破坏。
三、聚丙烯腈纤维的合成工艺
1、聚丙烯腈的合成
丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，通常有丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。
其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。
均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，例如NaSCN水溶液、氯化锌水溶液等。
聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。
非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液才可以纺织纤维。
均相溶液聚合是采用的溶液是水则称为“水相沉淀聚合法”。
聚丙烯腈纤维以丙烯腈为主（其质量含量大于85%）的三元共聚物，第二单体和第三单体的种类、含量和作用如表一所示。
表一与丙烯酸共聚的第二、第三单体
单体
含量
种类
作用
第二单体
3%～12%
丙烯酸甲酯（CH2＝CH-COOCH3）、甲基丙烯酸甲酯[CH2C（CH3）COOCH3]、醋酸乙烯酯（CH2＝CHOOCCH3）等中性单体
破坏大分子链的规整性，降低大分子链的敛密集度，改善染色性和弹性
第三单体
1%～3%
第三单体有甲基丙烯磺酸钠、衣康酸（CH2=CHCOOHCH2COOH）丙烯磺酸[CH2＝C（SO3H）-CH3]、丙烯酸（CH2＝CHCOOH）、等
引入亲染料的基团
2、聚丙烯腈的均相溶液聚合工艺
整个流程为分四个工序，分别为配料、聚合、脱除单体及原液准备。
NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合的配方原料如表二所示。
表二丙烯腈均相溶液聚合的配方原料及工艺条件
组分
质量份数
聚合工艺条件
数值
丙烯腈
聚合反应温度，℃
76-80
丙烯酸甲酯
7
聚合反应时间,h
衣康酸
高转化率控制范围,%
70-75
偶氮二异丁腈
高转化率时聚合物浓度,%
异丙醇（分子量调节剂）
1-3
低转化率控制范围,%
50-55
二氧化硫脲（浅色剂）
低转化率时聚合物浓度,%
10-11
硫氰酸钠水溶液
（浓度51-52%）
搅拌速度，r/min
50-80
NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合工艺流程图如图一所示，原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一钠盐溶液（用22%NaOH水溶液将衣康酸配制成13.5%衣康酸一钠盐溶液）、偶氮二异丁腈和二氧化硫脲、硫氰酸钠水溶液均分别计量后连续地以稳定的流量注人混合器内，与聚合浆液中脱除出的未反应单体等物充分混合，调节pH=4.8-5.2并调温后，与异丙醇在输送管道中混合连续地送入聚合釜中，在反应釜内进行聚合，其聚合工艺条件为：
聚合釜反应温度为76-80℃，聚合反应时间为小时，搅拌速度为50-80r/min。
聚合后浆液在两个脱单体塔内真空脱除未聚合的单体。
从混合器中抽出一部分混合液冷至9℃pa的真空下脱除原液中的气泡，再与混合消光剂的添加剂在纺前多级混合器中混合，之后再通入原液过滤机除去机械杂质，之后聚合物可作为纺丝原液直接送去纺丝。
图一聚丙烯腈均相聚合工艺流程简图（连续法）
原液准备过程由四个设备来完成:
（1）原液混合槽，若前面工序所得的产物不稳定，它的庞大体积起着“混合”和“仓库”的作用；
（2）脱泡桶，真空下脱除原液中的气泡，有利于纺丝；
（3）纺前多级混合器，用以混合消光剂等添加剂；
（4）原液过滤器，用以除去原液中的机械杂质。
以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例，其原料丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯（MA）、异丙醇及48.8％硫氰酸钠水溶液等分别经由计量泵计量后放人配料桶。
引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）和浅色剂二氧化硫脲（TUD）经称量后，经由旋流液封加料斗加入配料桶。
衣康酸（ITA）则被调成一定浓度水溶液经计量相加入配料桶。
调好后连续地以稳定的流量注入试剂混合桶，然后，与从聚合浆液中脱除的未反应单体等充分混合并调温后．用计量泵连续送入聚合釜进行聚合反应。
聚合反应结束后,料液进入脱单体塔,将未反应的单体分离并抽提到单体冷凝器，由反应油混合液冷凝后带回试剂混合桶。
对于低转化率聚合反应，出料混合物中非反应单体约含40%～45%，中转化率反应则含30%左右。
料液中单体含量不应超过0.3%。
脱单体后聚合物溶液经脱泡、调湿、过滤即可送去纺丝。
3均相溶液聚合工艺的主要控制因素
（1）单体的配比及总浓度
聚丙烯腈纤维中的三种单体的配比一般是AN（M1）:
M2:
M3～88:
5～10：
0.5～2。
用NaSCN水溶液作为溶剂的均相溶液聚合时，反应所得的聚合物溶液可以直接作为纺丝原料去纺丝。
根据产品纤维及纺丝工艺的要求，控制聚合物的分子量在5～8万，原液中的聚合物浓度为12.2%～13.5%，NaSCN浓度为44%～45%。
则聚合物配料中的单体总浓度控制在17%～21%。
表三单体浓度对聚合反应的影响
反应体系中单体浓度，%
转化率，%
增比粘度，ηsp
8
10
12
14
16
（2）聚合温度氰酸
因单体的沸点较低，故适宜的反应温度在80℃以下，一般在76～78℃。
（3）原料中杂质的影响
单体中常含有氢氰酸、乙醛、乙腈等杂质，会影响反应速率和降低聚合物的分子量。
故各种原料的纯度必须控制。
（4）聚合时间及转化率
～2.0h，并达到一定的聚合转化率（低转化率在50%～55%，中转化率在70%～75%）即停止聚合。
表四聚合时间对聚合转化率和聚合分子量的影响
聚合时间/min
总固体/%
转化率/%
分子量
AN/5
60
85300
80
86300
120
77500
（5）介质pH值
～5.2。
（6）引发剂和分子量调节剂
常用的引发剂为偶氮二异丁腈，随引发剂浓度的增加，聚合速率加快，但聚合分子量降低。
分子量调节剂为异丙醇，实验表明，聚合液的平均分子量随异丙醇的用量增加而递减，而转化率变化很小，故用异丙醇的加入来调节聚合物的分子量大小。
图二偶氮二异丁腈对AN共聚的影响
（7）染色剂二氧化硫脲的影响
浅色剂的作用是防止空气中的氧或其它氧化剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。
二氧化硫脲（TUP）是一种性能量良好的浅色剂，能改善聚丙烯腈纤维的色泽。
加入0.75%时，透光率可提高到95%，通常加入量为单体量的0.5-1.2%左右。
4、均相溶液聚合工艺的特点
（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。
（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应，由于溶剂的存在，大分子自由基向溶剂的链转移，结果使大分子支化受到抑制。
因此，一般选择链转移常数适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。
（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有所不同。
例如硫氰酸钠、二甲基聚砜为溶液常以偶氮二异丁腈为引发剂。
（4）丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善聚丙烯腈纤维性能奠定了基础。
5、丙烯腈的水相沉淀聚合
对聚丙烯腈纤维生产来说，采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物，必须再行溶解才可以纺丝，这种将树脂生产与纺丝工序分段进行的“聚合”+“溶解纺丝”的方法，故又称为聚丙烯腈纤维的“二步法”。
单体在水中有一定的溶解度，当用水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出，所以称为“水相沉淀聚合法”。
丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一，它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度（20℃-7.35%，40℃-7.9%，60℃-9.10%）而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。
引发剂的分解活化能较低，聚合可以在30℃～50℃之间甚至还可以在更低温度下进行。
水相沉淀聚合的有反应热容易控制，产物的分子量分布较均一，聚合速度快，聚合体转化率较高等特点。
其工艺条件如表五所示。
表五水相沉淀聚合工艺条件
聚合工艺条件
数值
聚合温度/℃
35-55
聚合时间/h
1-2
单体总浓度/%
28-30
高聚合转化率/%
80-85
搅拌速度/r/min
55
聚合的pH
图三聚丙烯腈（连续式）水相沉淀聚合工艺流程示意图
丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程如图三所示，其整个流程分为四个工艺，分别是原料准备、聚合、回收为反应的单体及聚合物后处理。
原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三单体、NaClO3—Na2SO3水溶液等引发剂和水通过计量泵打入聚合釜。
用次硝酸调节聚合液的pH值为，在40℃下进行聚合反应，控制一定的转化率，之后将聚合釜内含单体的聚合淤浆压至碱终止釜，用氢氧化钠水溶液调节pH值使反应终止。
将含有单体的淤浆送至脱单体塔，用低压蒸汽在减压下驱赶未反应的单体并将其回收。
脱除单体后的聚合物淤浆在脱水离心机中经脱水、洗涤、千燥即得粉状丙烯睛共聚物。
水相沉淀法的优势
水相沉淀法可以将聚丙烯腈纤维生产与纺丝工序分段进行，一旦发生停车事故，可以避免互相影响。
连续水相沉淀聚合法有下列优点：
（1）水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系，引发剂分解活化能较低，可在30-55℃甚至更低的温度下进行聚合，所得产物色泽较白；
（2）水相沉淀聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，从水相得到的产品分子量分布较均一；
（3）聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高；
（4）聚合物浆液易于处理，对于纺丝溶液—硫氰酸纳水溶液的纯度要求不像均相法要求的纯度那样高，可省去溶剂回收过程；
（5）聚丙烯腈固体粒子干燥后可作半成品出售；
（6）选用适当的氧化-还原引发体系，如以过硫酸盐作为氧化剂，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基团，可染性增强，使第三单体用量减少,节约成本。
四、聚丙烯腈的合成工艺的评价
通过对聚丙烯腈共聚物合成的两种不同聚合方法和聚合条件的生产工艺对比，两种工艺各具其优缺点。
均相溶液聚合，单体可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等第二单体溶剂中进行反应，溶解性能改善；聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动加速现象，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、连续纺丝。
但不足的是要考虑溶剂对聚合反映的影响，在溶液聚合中，酸碱度控制不好容易造成分子链转移和反应的阻聚；原料的纯度必须严格控制，否则杂质影响产品质量，减低聚合速率和分子量；聚合反应温度比水相沉淀聚合的反应温度高出一半，热能消耗大，另外溶液后处理复杂，增加了溶剂回收工序。
水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系，引发剂分解活化能较低，聚合温度低，所得产物色泽较白；聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，所得产品分子量分布均一、平均分子量较高；聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高，聚合物物料为浆状液容易处理，溶液后处理简单；最后得出的产品干燥后即可作为半成品出售，省去溶剂回收过程。
但不足的是聚合较多地采用含有碱金属离子的水溶性引发体系，聚合釜釜壁容易结疤，釜内聚合体容易沉淀堆积，不仅不利于提高聚丙烯腈原液的性能，而且降低了聚合釜的导热性和有效容积，影响聚合温度和聚合时间，同时沉淀物的脱落沉积易使管道堵塞，使聚合釜的搅拌功率上升。
聚丙烯腈固体用溶剂重新溶解，以制成纺丝原液，比一步法增加一道“溶解”生产工序，聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。
由于“二步法”生产聚丙烯腈纤维质量较好，目前世界上生产多采用“二步法”来生产聚丙烯腈纤维。
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