第六章粗笨的回收与制取Word下载.docx

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55～80

11～22

2.5～8

1～2

7～12

0.5～1.0

O.5～1.0

1.0～2.0

1.5～2.5

O.3～1.8

0.3～1.5

0.2～l.6

0.6～2.0

同分异构物和乙基苯总和

同分异构物总相

包括同系物

按硫计

粗苯的组成取决于炼焦配煤的组成及炼焦产物在碳化室内热解的程度。

在炼焦配煤质量稳定的条件下，在不同的炼焦温度下所得粗苯中苯、甲苯、二甲苯和不饱和化合物在180℃前馏分中含量见表6—2。

表6-2不同炼焦温度下粗苯（180℃前馏分）中主要组分的含量

炼焦温度/℃

粗苯中主要组分的含量质量分数/%

950

1050

50～60

65～75

18～22

13～16

6～7

3～4

10～12

7～10

此外，粗苯中酚类的含量通常为0.1％～1.0％，吡啶碱类的含量一般不超过0.5％。

当硫酸铵工段从煤气中回收吡啶碱类时，则粗苯中吡啶碱类含量不超过0.01％。

粗苯中各主要组分均在180℃前馏出，180℃后的馏出物称为溶剂油。

在测定粗苯中各组分的含量和计算产量时，通常将180℃前馏出量当作100％来计算，故以其180℃前的馏出量作为鉴别粗苯质量的指标之一。

粗苯在180℃前的馏出量取决于粗苯工段的工艺流程和操作制度。

180℃前的馏出量愈多，粗苯质量就愈好。

一般要求粗苯180℃前馏出量在93％～95％。

粗苯是黄色透明的油状液体，比水轻，微溶于水。

在储存时，由于低沸点不饱和化合物的氧化和聚合所形成的树脂状物质能溶解于粗苯中，使其着色变暗。

粗苯易挥发易燃，闪点为12℃，初馏点40～60℃。

粗苯蒸气在空气中的体积分数达到1.4％～7.5％范围时，能形成爆炸性混合物。

粗苯的热性质依其组成而定。

一般可采用下列近似计算式确定。

粗苯比热容

c＝1.604+0.004367t（6—1）

粗苯蒸气比热容

c＝

（6—2）式中t—温度，℃；

Mr——粗苯相对分子质量，依粗苯组成而定。

工程计算中可取Mr＝83。

粗苯蒸气比焓

H＝431.24+ct（6—3）式中t—温度，℃；

c—粗苯蒸气比热容，kJ/（kg·

℃）。

粗苯主要组分的其他物理性质见第七章。

二、回收苯族烃的方法

从焦炉煤气中回收苯族烃采用的方法有洗油吸收法，固体吸附法和深冷凝结法。

其中洗油吸收法工艺简单经济，得到广泛应用。

洗油吸收法依据操作压力分为加压吸收法、常压吸收法和负压吸收法。

加压吸收法的操作压力为800～1200kPa，此法可强化吸收过程，适于煤气远距离输送或作为合成氨厂的原料气。

常压吸收法的操作压力稍高于大气压，是各国普遍采用的方法。

负压吸收法应用于全负压煤气净化系统。

固体吸附法是采用具有大量微孔组织和很大吸收表面积的活性炭或硅胶作吸附剂，活性炭的吸附表面积为1000m2/g，硅胶的吸附表面积为450m2/g。

用活性炭等吸附剂吸收煤气中的粗苯。

该法在中国曾用于实验室分析测定。

例如煤气中苯含量的测定就是利用这种方法。

深冷凝结法是把煤气冷却到－40～－50℃，从而使苯族烃冷凝冷冻成固体，将其从煤气中分离出来，该法中国尚未采用。

吸收了煤气中苯族烃的洗油称为富油。

富油的脱苯按操作压力分为常压水蒸气蒸馏法和减压蒸馏法。

按富油加热方式又分为预热器加热富油的脱苯法和管式炉加热富油的脱苯法。

各国多采用管式炉加热富油的常压水蒸气蒸馏法。

本章重点介绍洗油常压吸收法回收煤气中的苯族烃和管式炉加热富油的水蒸气蒸馏法脱苯工艺。

第二节用洗油吸收煤气中的苯族烃

一、吸收苯族烃的基本原理

洗油的成分中含有甲基萘、联苯、苊、芴、氧芴等组分，用洗油吸收煤气中的苯族烃是典型的多组分吸收，为了叙述问题方便，视其为单组分吸收，同时洗油吸收煤气中苯族烃又是物理吸收过程，服从拉乌尔定律和道尔顿定律。

煤气中苯族烃的分压

可根据道尔顿定律计算

＝

φb（6—4）式中P—煤气的总压力，kPa；

φb—煤气中苯族烃的体积分数。

通常苯族烃在煤气中的含量以g/m3表示。

若已知苯族烃在煤气中的含量为a（g/m3），则换算为体积分数得

φb＝

式中，Mb为粗苯的平均相对分子质量。

将此式代人式（6—4），则得

6—5）

用洗油吸收苯族烃所得的稀溶液可视为理想溶液，其液面上粗苯的平衡蒸气压九可按拉乌尔定律确定

（6—6）式中PO—在回收温度下苯族烃的饱和蒸气压，kPa；

x—洗油中粗苯的摩尔分数。

通常洗油中粗苯的含量以Wb（质量分数）表示，换算为摩尔分数得

式中Mm—洗油的相对分子质量。

将此式代人式（6—6），则得

（6—7）

当煤气中苯族烃的分压Pg大于洗油液面上苯族烃的平衡蒸气压PL时，煤气中的苯族烃即被洗油吸收。

Pg和PL之间的差值越大，则吸收过程的推动力越大，吸收速率也越快。

洗油吸收苯族烃过程的极限为气液两相达成平衡，此时Pg＝PL。

，即：

（6—8）

洗油中粗苯的含量很小，式（6—8）可简化为

（6—9）

因此，在平衡状态下。

与ωb之间的关系式为：

（6—lO）或

（6—11）

洗苯塔常用填料塔，对于填料吸收塔，传质速率与传质推动力成正比而与其阻力成反比将其用于洗油吸收苯族烃的速率，即：

写成等式为

或

（6—12）式中qm—吸收的苯族烃量，kg/h；

S—总吸收面积，m2；

K—总吸收系数，kg/（m2•h•kPa）；

Δpm—Pg和PL之间的对数平均分压差（吸收推动力），kPa。

上式表明所需吸收表面积S与单位时间内所吸收的苯族烃量g。

成正比，与吸收推动力Δpm及吸收系数K成反比，即

。

目前吸收过程的机理一般仍建立在被吸收组分经稳定的界面薄膜扩散传递的概念上，即液相与气相之间有相界面，假定在相界面的两侧，分别存在着不呈湍流的薄膜：

在气相侧的称为气膜，在液相侧的称为液膜。

扩散过程的全部阻力就等于气膜和液膜的阻力之和。

根据双膜理论，总吸收系数值可按下列步骤进行计算

气膜吸收系数Kg

（6—13）或

（6—14）

液膜吸收系数KL

（6—15）或

（6—16）式中Reg、ReL—煤气和洗油的雷诺数；

pre、prL—煤气和洗油的普朗特数；

Dg、DL—苯族烃在煤气和洗油中的扩散系数，m2/s；

de—填料的当量直径，m；

A、A′、m、m′、n、n′—常数，针对具体填料和物系，由实验确定；

H——亨利系数，kPa·

m3/kg.

总吸收系数K即可按下式求得：

（6—17）

可见，吸收系数的大小取决于所采用的吸收剂的性质、设备的构造及吸收过程进行的条件（温度、煤气流速、喷淋量及压力等）。

显然，上述各项因素对吸收速率也具有同样的影响。

另外，填料吸收塔的填料层的高度，可以用所需理论塔板数乘以填料的等效高度得到。

以煤焦油洗油做吸收剂的洗苯塔，在通常情况下需8～10块理论塔板；

填料的等效高度，应针对具体填料由实验确定。

二、吸收苯族烃的工艺流程

用洗油吸收煤气中的苯族烃所采用的洗苯塔虽有多种形式，但工艺流程基本相同。

填料塔吸收苯族烃的工艺流程见图6—1。

来自饱和器后的煤气经最终冷却器冷却到25～27℃后（或从洗氨塔后来的25～28℃煤气），依次通过两个洗苯塔，塔后煤气中苯族烃含量一般为2～4g/m3。

温度为27～30℃循环洗油（贫油）用泵送至顺煤气流向最后一个洗苯塔的顶部，与煤气逆向沿着填料向下喷洒，然后经过油封管流人塔底接受槽，由此用泵送至下一个洗苯塔。

按煤气流向第一个洗苯塔底流出的含苯量约2％的富油送至脱苯装置。

脱苯后的贫油经冷却后再回到贫油槽循环使用。

图6—1从煤气中吸收苯族烃的工艺流程

1-洗苯塔；

2-新洗油槽;

3-贫油槽；

4-贫油泵；

5-半富油泵；

6-富油泵

在最后一个洗苯塔喷头上部设有捕雾层，以捕集煤气夹带的油滴，减少洗油损失。

洗苯塔下部设置的油封管（也叫U形管）起防止煤气随洗油窜出作用。

三、影响苯族烃吸收的因素

煤气中的苯族烃在洗苯塔内被吸收的程度称为回收率。

可用下式表示

（6—18）式中η—粗苯回收率，％；

a1、a2—洗苯塔人口煤气和出口煤气中苯族烃的含量，g/m3。

回收率是一项重要技术经济指标，当a1一定，煤气量一定时，a2愈小，回收率，a1愈大，粗苯产量愈高，销售收入也愈多；

但相对而言，基建投资和运行费用也愈高，最佳的a2值（或最佳的粗苯回收率），应是纯效益最高。

确定最佳塔后煤气含苯（即a2值）时，需要建立投入产出数学模型，采用最优化的方法解决。

对于已投产的焦化厂粗苯回收率，则是评价洗苯操作好坏的重要指标，一般为93％～95％。

回收率的大小取决于下列因素：

煤气和洗油中苯族烃的含量，吸收温度，洗油循环量及其相对分子质量，洗苯塔类型和构造，煤气流速及压力等。

1.吸收温度

吸收温度系指洗苯塔内气液两相接触面的平均温度。

它取决于煤气和洗油的温度，也受大气温度的影响。

吸收温度是通过吸收系数和吸收推动力的变化而影响粗苯回收率的。

提高吸收温度，可使吸收系数略有增加，但不显著，而吸收推动力却显著减小。

式（6—10）中洗油的相对分子质量Mm及煤气总压声波动很小，可视为常数。

而粗苯的饱和蒸气压户。

是随温度而变的。

将式（6—10）在不同温度时所求得的a与Wb的数值用图表示，即得如图6—2、图6—3所示的苯族烃在煤气和洗油中的平衡浓度关系曲线。

由图可见，当煤气中苯族烃的含量一定时，温度愈低。

洗油中与其平衡的粗苯含量愈高；

温度愈高，洗油中与其平衡的粗苯含量则显著降低。

苯族烃在洗油中的质量分数Wb/%苯族烃在洗油中的质量分数Wb/%

图6—2苯族烃在煤气和洗油中的平衡浓度

（一）图6—3苯族烃在煤气和洗油中的平衡浓度

（二）

───煤焦油洗油┄┄┄┄石油洗油───煤焦油洗油┄┄┄石油洗油

当人塔贫油含苯量一定时，洗油液面上苯族烃的蒸气压随吸收温度升高而增高，吸收推动力则随之减小，致使洗苯塔后煤气中的苯族烃含量a2（塔后损失）增加，粗苯的回收率η降低。

图6—4表明了η及a2与吸收温度间的关系。

由图6—4可见，当吸收温度超过30℃时，随温度的升高，a2显著增加，η显著下降。

因此，吸收温度不宜过高，但也不宜过低。

当低于15℃，洗油的黏度将显著增加，使洗油输送及其在塔内均匀分布和自由

图6-4η和a2与吸收流动都发生困难。

当洗油温度低于l0℃时，

温度的关系还可能从油中析出固体沉淀物。

因此适宜的

吸收温度为25℃左右，实际操作温度波动于20～30℃之间。

为了防止煤气中的水汽冷凝而进入洗油中，操作中洗油温度应略高于煤气温度。

一般规定洗油温度在夏季比煤气温度高2℃左右，冬季高4℃左右。

为保证适宜的吸收温度，自硫酸铵工段来的煤气进洗苯塔前，应在最终冷却器内冷却至18～28℃，贫油应冷却至低于30℃。

2.洗油的吸收能力及循环油量

由式（6—11）可见，当其他条件一定时，洗油的相对分子质量减小将使洗油中粗苯的平衡含量ωb增大，即吸收能力提高。

同类液体吸收剂的吸收能力与其相对分子质量成反比，吸收剂与溶质的相对分子质量愈接近，则愈易相互溶解，吸收的愈完全。

在回收等量粗苯的情况下，如洗油的吸收能力强，使富油的含苯量高，则循环洗油量也可相应减少。

图6—5表明了洗油相对分子质量与其吸收能力的关系。

但洗油的相对分子质量也不宜过小，否则洗油在吸收过程中挥发损失较大，并在脱苯蒸馏时不易与粗苯分离。

送往洗苯塔的循环洗油量可根据下式求得

（6—19）式中

—煤气量，m3/h；

—洗苯塔进、出口煤气中苯族烃含量，g/m3；

—洗油量，kg/h；

—贫油和富油中粗苯的质量分数，％。

由式（6—19）可见，增加循环洗油量，则可降低洗油中粗苯的

含量，增加吸收推动力，从而可提高粗苯回收率。

但循环洗油量也不宜过大，以免过多地增加电、蒸汽的耗量和冷却水用量。

在塔后煤气含量一定的情况下，随着吸收温度的升高，所需要的循环洗油量也随之增加。

其关系如图6—6所示。

图6-5洗油相对分子质量与其图6-6循环洗油量与吸收

吸收能力的关系（20℃时）温度的关系

实际的循环洗油量可按下述方法确定。

（1）按理论最小量计算确定

（6—20）式中

—理论最小循环洗油量，kg/h；

—纯苯的饱和蒸气压，kPa；

—洗油相对分子质量；

—不包括苯族烃的入塔煤气体积，m3/h；

—入塔煤气压力（绝对压力），kPa；

—要求达到的苯族烃的实际回收率；

—无限大吸收面积时苯族烃的回收率。

（6—21）

实际的循环洗油量可取为

的1.5～1.6倍。

（2）按定额数据计算确定当装入煤挥发分不超过28％时，则循环洗油量可取为1t干装入煤0.5～0.55m3；

当装入煤挥发分不超过28％时，则循环洗油量宜按lm3煤气1.6～1.8L确定，此值称为油气比。

由于石油洗油的相对分子质量比煤焦油洗油大，因此当用石油洗油从煤气中吸收同一数量的苯族烃时，所需循环洗油量要比煤焦油洗油约大30％。

3.贫油含苯量

贫油含苯量是决定塔后煤气含苯族烃量的主要因素之一。

由式（6—11）可见，当其他条件一定时，人塔贫油中粗苯含量愈高，则塔后损失愈大。

如果塔后煤气中苯族烃含量为2g/m3，设洗苯塔出口煤气压力p＝107.19kPa，洗油相对分子质量Mm＝160，30℃时粗苯的饱和蒸气压p＝13.466kPa，将有关数据代人式（6—11），即可求出与此相平衡的洗油中粗苯含量

计算结果表明，为使塔后损失不大于2g/m3，贫油中的最大粗苯含量为0.22％。

为了维持一定的吸收推动力，

值应除以平衡偏移系数n,一般n＝1.1～1.2。

若取n＝1.14，则允许的贫油含苯量

＝0.22%/1.14＝0.193％。

实际上，由于贫油中粗苯的组成中，苯和甲苯含量少，绝大部分为二甲苯和溶剂油，其蒸气压仅相当于同一温度下煤气中所含苯族烃蒸气压的20％～30％，故实际贫油含粗苯量可允许达到0.4％～0.6％，此时仍能保证塔后煤气含苯族烃在2g/m3以下。

如进一步降低贫油中的粗苯含量，虽然有助于降低塔后损失，但将增加脱苯蒸馏时的水蒸气耗量，使粗苯产品的180℃前馏出率减少，即相应增加了粗苯中溶剂油的生成量，并使洗油的耗量增加。

近年来，有些焦化厂将塔后煤气含苯量控制在4g/m3左右，甚至更高。

如前所述，这一指标的确定，严格说来，应根据市场需要及本厂实际，建立投入产出数学模型，用最优化方法解决。

目前仍处于经验或半经验法确定。

另外从表6—3所列一般粗苯和从回炉煤气中分离出的苯族烃的性质可以看出，由回炉煤气中得到的苯族烃，硫含量比一般粗苯高3.5倍，不饱和化合物含量高1.1倍。

由于这些物质很容易聚合，会增加粗苯回收和精制操作的困难，故塔后煤气含苯量控制高一些也是合理的。

表6-3一般粗苯和回炉煤气中分离出的粗苯性质

指标名称

一般粗苯（180℃前馏分）

回炉煤气分离出的粗苯

密度/（ks/L）

冰点/℃

硫含量/%

用硫酸洗涤时损失/%

0.8780

-12.9

1.22

6.59

0.8747

-29.1

5.56

13.91

80℃前馏出量/%

5.55

28.0

4.吸收表面积

为使洗油充分吸收煤气中的苯族烃，必须使气液两相之间有足够的接触表面积（即吸收面积）和接触时间。

对于填料塔，吸收面积是塔内被洗油润湿的填料表面积。

接触时间是上升煤气在塔内与洗油淋湿的填料表面接触的时间。

被洗油润湿的填料表面积愈大，则煤气与洗油接触的时间愈长，回收过程进行得也愈完全。

根据生产实践，当塔后煤气含苯量要求达到2g/m3时，每小时lm3煤气所需的吸收面积一般是木格填料洗苯塔为1.0～1.1m2，钢板网填料塔为0.6～0.7m2，塑料花环填料塔为0.2～0.3m2；

当减少吸收面积时，粗苯的回收率将显著降低。

如图6—7所示，在吸收面积S＝S0（实际吸收面积＝设计吸收面积）时，粗苯回收率为93.56％，随着S/S0值的降低，η值也随之下降。

当S/S0在0.5以下时，η值则随吸收面积减少而急剧下降。

而当吸收面积大于S0时，η值提高得有限。

因此适宜的吸收面积应既能保证一定的粗苯回收率，又使设备费．和操作费经济合理。

5.煤气压力和流速

当增大煤气压力时，扩散系数D。

将随之减小，

因而使吸收系数有所降低。

但随着压力的增加，煤气

中的苯族烃分压将成比例地增加，使吸收推动力显著

增加，因而吸收速率也将增大。

在加压下进行粗苯的

回收时，可以减少塔后苯族烃的损失、洗油耗用量、

洗苯塔的面积等，所以加压回收粗苯是强化洗苯过程

的有效途径之一。

但加压煤气要耗用较多的电能和设图6—7吸收面积对粗苯

备费用。

而苯族烃的回收率提高的实际收效却不大。

因此，回收率的影响

通常在常压下操作。

由式（6—13）可见，增加煤气速度可提高气膜吸收系数，增强两相的湍动接触程度，从而提高吸收速率，强化吸收过程。

但煤气速度也不宜过大，以免使洗苯塔阻力和雾沫夹带量过大。

对木格填料塔，空塔气速以不高于载点气速的0.8倍为宜。

回收率η＝1-

中的

可联立求解物料衡算、传质速率方程和气液相平衡推算出来，从而可将η＝1-

改写为下列无量纲式

（6—22）式中η—回收率；

m—无因次数群，m＝0.27

；

P—煤气的平均压力，kPa；

S—填料的表面积，m2；

qv—煤气量，m3/h；

b—指数，

l—油气比，kg/m3；

n—系数，

—贫油中粗苯质量分数，％；

—人洗苯塔煤气中苯族烃含量，g/m3。

四、洗油的质量要求

为满足从煤气中回收和制取粗苯的要求，洗油应具有如下性能。

①常温下对苯族烃有良好的吸收能力，在加热时又能使苯族烃很好地分离出来。

②具有化学稳定性，即在长期使用中其吸收能力基本稳定。

③在吸收操作温度下不应析出固体沉淀物。

④易与水分离，且不生成乳化物。

⑤有较好的流动性，易于用泵抽送并能在填料上均匀分布。

焦化厂用于洗苯的主要有煤焦油洗油和石油洗油。

煤焦油洗油是高温煤焦油中230～300℃的馏分，容易得到，为大多数焦化厂所采用。

其质量指标见表6—4。

表6-4煤焦油洗油质量指标

项目

指标

密度（20℃）/（g/mL）

馏程（1.013×

l05Pa）

230℃前馏出量（容）/%≤300℃前馏出量（容）/%≥酚含量（容）/%≤

1.03～1.06

90

0.5

萘含量/%≤水分/%≤黏度（E50）≤15℃结晶物

15

1.0

1.5

无

要求洗油的含萘量小于15%，苊不大于5%，以保证在10～15℃时无固体沉淀物析出。

因为萘熔点80℃，苊熔点95.3℃，在常温下易析出固体结晶，因此，应控制其含量。

但萘与苊、芴、氧芴及洗油中其他高沸点组分混合共存时，能生成熔点低于有关各组分的低共熔点混合物。

因此，在洗油中存在一定数量的萘，有助于降低从洗油中析出沉淀物的温度。

洗油中甲基萘含量高，洗油黏度小，平均相对分子质量小，吸苯能力较大。

所以，在采用洗油脱萘工艺时，应防止甲基萘成分随之切出而造成损失。

同理，在脱苯蒸馏操作中要严格控制脱苯塔顶部温度和过热蒸汽用量及温度。

洗油含酚高易与水形成乳化物，破坏洗苯操作。

另外，酚的存在还易使洗油变稠。

因此，应严格控制洗油中的含酚量。

石油洗油系指轻柴油，是石油精馏时在馏出汽油和煤油后所切取的馏分。

生产实践表明：

用石油洗油洗苯，具有洗油耗量低，油水分离容易及操作简便等优点。

现国内某些煤焦油洗油来源不便的焦化厂采用石油洗油。

石油洗油的质量指标见表6—5。

石油洗油脱萘能力强，一般在洗苯塔后，可将煤气中萘脱至0.15g/m3以下。

但吸苯能力弱，故循环油量比用煤焦油洗油时大，因而脱苯蒸馏时的蒸汽耗量也大。

表6—5石油洗油的质量指标

密度（20℃）/（g/mL）≤

黏度（E50）≤

蒸馏试验

初馏点/℃≥

0.89

265

350℃前馏出量/%≥

凝固点/℃<

含水量/%≤

固体杂质

95

20

0.2

石油洗油在循环使用过程中会形成不溶性物质—油渣，并堵塞换热设备，因而破坏正常的加热制度。

另外，含有油渣的洗油与水还会形成稳定的乳浊液，影响正常操作。

故在洗苯流程中增设沉淀槽，控制含渣量不大于20mg/L。

洗油的质量在循环使用过程中将逐渐变坏，其密度、黏度和相对分子质量均会增大，300℃前馏出量降低。

这是因为洗油在洗苯塔中吸收苯族烃的同时还吸收了一些不饱和化合物，如苯乙烯、环戊二烯、古马隆、茚、丁二烯等，这些不饱和化合物在煤气中硫醇等硫化物的作用下，或在加热脱苯条件下，会聚合成高分子聚合物并溶解在洗油中，因而使洗油质量变坏，冷却时析出沉淀物。

此外，在循环使用过程中，洗油的部分轻质馏分被出塔煤气、粗苯和分离水带走，也会使洗油中高沸点组分含量增多，黏度、密度及平均相对分子质量增大。

循环洗油的吸收能力比新洗油约下降10%，为了保证循环洗油的质量，在生产过程中，必须对洗油进行再生处理。

五、洗苯塔

焦化厂采用的洗苯塔类型主要有填料塔、板式塔和空喷塔。

1.填料塔

填料洗苯塔是应用较早、较广的一种塔。

塔内填料常用整砌填料如木格、钢板网等，也可用乱堆填料如金属螺旋、泰勒花环、鲍尔环及鞍型填料等。

相对来说，在相同条件下，乱堆填料阻力较大，且易堵塞。

因此，普遍采用的是整砌填料。

木格填料洗苯塔阻力小，一般每米高填料的阻力为20～40Pa，操作弹性大，不易堵塞，稳定可靠，曾广为应用。

但木格填料塔处理能力小，设备庞大笨重、基建投资和操作费用高、木材耗量大等缺点。

因此，木格