热裂解过程的化学反应与反应机理.docx
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热裂解过程的化学反应与反应机理
第一章烃类热裂解
第一节热裂解过程的化学反应与反应机理
问题1：
什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？
烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。
因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。
烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。
◆一次反应：
由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
◆二次反应：
主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。
一．烃类热裂解的一次反应
问题2：
什么叫键能？
问题3：
简述烷烃热裂解一次反应的规律性。
（一）烷烃热裂解
1.脱氢反应:
CnH2n+2==CnH2n+H2
2.断链反应：
Cm+nH2（m+n）+2==CmH2m+CnH2n+2
3．裂解的规律性
表1-2各种键能比较
碳氢键键能，kJ/mol
H3C—H426.8
CH3CH2—H405.8
CH3CH2CH2—H397.5
CH3—CH—H384.9
CH3
CH3CH2CH2CH2—H393.2
CH3CH2CH—H376.6
CH3
CH3
CH3—C—H364
CH3
C—H（一般）378.7
碳碳键键能，kJ/mol
CH3—CH3346
CH3—CH2—CH3343.1
CH3CH2—CH2—CH3338.9
CH3CH2CH2—CH3341.8
CH3
H3C—C—CH3314.6
CH3
CH3CH2CH2—325.1
CH2CH2CH3
CH3CH（CH3）—310.9
CH（CH3）CH3
（1）◆键能：
是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0K基准）。
I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比脱氢容易。
II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：
CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃
碳链越长的烃分子越容易断链。
III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。
叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。
IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小，易断裂。
所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。
（2）标准自由焓（G）判断法
表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的
G和H（1000K时，单位是kJ/mol）
反应
G
H
脱
氢
CnH2n+2==CnH2n+H2
C2H6==C2H4+H2
8.87
144.4
C3H8==C3H6+H2
-9.54
129.5
C4H10==C4H8+H2
-5.94
131.0
C5H12==C5H10+H2
-8.08
130.8
C6H14==C6H12+H2
-7.41
130.8
断
链
Cm+nH2（m+n）+2——>CnH2n+CmH2m+2
C3H8——>C2H4+CH4
-53.89
78.3
C4H10——>C3H6+CH4
-68.99
66.5
C4H10——>C2H4+C2H6
-42.34
88.6
C5H12——>C4H8+CH4
-69.08
65.4
C5H12——>C3H6+C2H6
-61.13
75.2
C5H12——>C2H4+C3H8
-42.72
90.1
C6H14——>C5H10+CH4
-70.08
66.6
C6H14——>C4H8+C2H6
-60.08
75.5
C6H14——>C3H6+C3H8
-60.38
77.0
C6H14——>C2H4+C4H10
-45.27
88.8
表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度
温度
T/K
773
873
973
1073
1173
1273
伯氢
仲氢
叔氢
1
3.0
33
1
2.0
10
1
1.9
7.8
1
1.7
6.3
1
1.65
5.65
1
1.6
5.0
△G°=—RTlnkp
△G°为负值，反应的可能性:
|△G°|越大，反应越易进行。
I脱氢的△G°<断链的△G°
II从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。
III易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。
（二）环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）
1.
C6H12——>++3H2
开环反应：
C6H12——>C2H4+C4H8
C6H12——>C2H4+C4H6+H2
------
相比较之下，脱氢比开环易进行。
2.带支链的环烷烃：
先断支链，再环上脱氢。
3.规律：
（1）侧链烷基比烃环易与裂解，长侧链先在侧链中央的C—C键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。
（2）环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。
（3）五碳环最稳定，六碳环次之。
4．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。
（三）芳香烃热裂解：
1．
缩合2——>+H2
2．带支链的芳烃：
I断侧链反应：
—C3H7——>—CH3+C2H4
—C3H7——>+C3H6
II脱氢反应：
-C2H5——>—CH=CH2+H2
（四）烯烃热裂解：
CnH2n——>CmH2m+Cm’H2m’
（m+m’=n）
或CnH2n——>CnH2n-2+H2
（五）各族烃类的热裂解反应规律：
1．烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。
异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。
随着分子量增大，这种差别就减小。
2．环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。
3．芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。
芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。
4．烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。
5．各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（C6>C5）>芳烃
二.烃类热裂解的二次反应
问题4：
烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应？
（一）烯烃的裂解（即二次反应—断链）
一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解:
C5H10——>C2H4+C3H6
C5H10——>C4H6+CH4
♀：
戊烯的断链——>双键规律
C—C—C—C=C
α键的键能为91kcal/mol
β键的键能为69kcal/mol
戊烯的主要产物是乙烯，丙烯。
（二）烯烃的脱H和加H反应
1．C2H4——>C2H2+H2（T=1300K）
2．C2H4+H2——>C2H6（较低温度）
不过以上反应是不希望发生。
（三）烃分解生碳
在较高温度下，低分子烷烃，烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：
CH4——>C+2H2
C2H2——>2C+H2
C2H4——>2C+2H2
碳：
不是单个碳原子（元素）而是由300—400个碳原子稠和形成的碳原子团C60。
生碳机理：
C2H4—H2——>C2H2
C2H2—H2——>-------——>Cn
（四）烯烃的聚合，环化，结焦
问题５：
什么叫焦？
什么叫碳？
♀聚合：
nC2H4——>[CH2—CH2]n
♀环化：
+R——>
—H2O—RR
♀二烯合成：
-H2O
+
结焦：
2--…焦
◆焦：
芳烃缩合而成，其中含碳量在95%以上，含少量H。
该反应在较低温度下可发生（600度左右）。
◆碳：
是由乙炔中间阶段生成的，其组成是边（300~400）个碳原子构成的原子团。
该反应需在900度~1100度下才能生成。
三．烃类热裂解反应机理及动力学
问题６：
试述烃类热裂解反应机理。
♀
（一）热裂解的自由基反应机理
1．C2H6为例：
C2H6——>C2H4+H2
反应历程推导：
稳定态假设：
生成的自由基浓度—消失的自由基浓度=0
对于甲基r=d[*CH3]/dt=2k1[*C2H6]-
k2[*CH3][C2H6]=0
（1）
对于*Hr=k3[*C2H5]-k4[*H][C2H6]-
k5[*H][*C2H5]=0
（2）
对于乙基r=d[*C2H5]/dt=k2[*CH3][C2H6]-
k3[*C2H5]+k4[*H][C2H6]-
k5[*H][*C2H5]=0（3）
（1）+
（2）+（3）=0
2k1[C2H5]-2k5[*H][*C2H5]=0
[*H]=（k1[C2H6]）/（k5[*C2H5]）（4）
（4）代入
（2）:
k3k5[*C2H5]^2-k1k5[C2H6][*C2H5]
-k1k4[C2H6]^2=0
设[*C2H5]为x,则上式可写为：
ax^2+bx+c=0
[*C2H5]={k1/2k3+[（k1/k3）^2+（k1*k4）/（k3*k5）]^0.5}[C2H6]
‘,’k1/2*k3<<（k1*k4）/（k3*k5）
’,[*C2H5]=[（k1*k4）/（k3*k5）]^0.5[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=k3[*C2H5]
=[（k1*k3*k4）/k5]^0.5[C2H6]
=K*[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt
’,k=A*e^（-E/RT）
E=1/2*（E1+E3+E4-E5）
表1-5几种气态烃裂解反应的A、E值
化合物
lgA
E,J/mol
E/2.3R
C2H6
C3H6
C3H8
i-C4H10
n-C4H10
n-C5H12
14.6737
13.8334
12.6160
12.3173
12.2545
12.2479
302290
281050
249840
239500
233680
231650
15800
14700
13050
12500
12300
12120
2.丙烷的裂解机理：
C3H8——>*C2H5+*CH3
C2H5——>C2H4+*H
HHH
*CH3+H—C—C—C—H
HHH
反应产物的影响：
600度时：
6个伯氢C—H=1*6=6
2个仲氢C—H=2*2=4
相对速度：
1：
2
6/（4+6）=60%4/（4+6）=40%
3．C2~C6——>自由基链反应机理适用
C5H12——>C—C—*C—C—C
C—C—C—*C—C
C—C—C—C—*C
裂解规律：
C—C—C—C—*C——>CH3CH2*CH2+
（）（）CH2=CH2
CH3CH2*CH2——>C2H4+*CH3
C—C—C—*C—C——>*C2H5+
（）（）CH3CH=CH2
C2H5——>C2H4+*H
C—C—*C—C—C——>*CH3+C4H8
规律：
CnH2n+2:
n=偶数自由基种类=n/2
n=奇数自由基种类=（n+1）/2
导致产生更小的烯烃分子的反应途径在裂解过程中占主导地位。
问题7：
什么叫一级反应？
写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
（二）反应动力学
d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt=k[C2H6]
一次反应的反应速率可作为一级反应动力学处理。
1.一级反应动力学：
微分式：
—d[c]/dt=k*[c]
积分式：
—d[c]/[c]=k*dt
—
ln（c。
/c）=k*t①
转化率表示式：
C=C0*（1—α）
对分子数增加的裂解反应：
C=C0*（1—α）/β
————②
β=裂解气体积（标准态）/原料气体积（标准态）
β与裂解深度、温度、压力都有关
把②式代入①式：
ln[β/（1—α）]=k*t
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