对称性和VSEPR页题Word下载.doc
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S41＝σhC41，S42＝C21，S43＝σhC43，S44＝E
依据I4进行的全部对称操作为：
I41＝iC41，I42＝C21，I43＝iC43，I44＝E
．写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。
．写出σxz和通过原点并与x轴重合的C2轴的对称操作C21的表示矩阵。
（a）
推广之，有
即，一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
（b）
这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则在其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第二个C2轴，推广之，交角为2π/2n的两个C2轴的Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个Cn轴，相邻两轴的夹角为2π/2n
这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。
推而广之，若两个镜面相交且交角为2π/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。
同理，Cn铀和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2π/2n。
．用对称操作的表示矩阵证明：
（a）C21（x）σxy＝i（b）C21（x）C21（y）＝C21（x）（c）σyzσxz＝C21（x）
反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：
E，C21，σh，I
对称操作群的乘法表为：
．写出ClHC＝HCl（反式）分子的全部对称操作及其乘法表。
．写出下列分子所归属的点群：
HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），素（C10H8）。
（a）正确。
直线形分子可能具有对称中心（D∞h点群），也可能不具有对称中心（C∞v点群）。
但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接各原子的直线转动任意角度时，都能复原。
因此，所有直线形分子都有C∞轴，该轴与连结各原子的直线重合。
（b）不正确。
因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。
甲烷分子（Td点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。
因此，它无对称中心。
按分子中的四重反轴进行旋转－反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。
事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。
（c）就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。
这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。
在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。
这两种情况可以在属于Cnh，Dnh和Dnd等点群的分子中找到。
在Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。
其轴次与点群记号中的n相同。
例如，反式C2H2Cl2分子属C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号中的n相同。
当n为奇数时，最高对称轴为I2n，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。
例如，H3BO3分子底C3h点群，而最高对称轴为I6。
在Dnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。
例如，C6H6分子属D6h点群，其最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记号中的n相同。
而当n为奇数时，最高对称轴为I2n，轴次为点群记号中的n的2倍。
例如，CO32－属D2h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。
在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。
例如，椅式环乙烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I6，轴次与点群记号中的n相同。
当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中的n的2倍。
例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。
轴次是点群记号中的n的2倍。
（d）正确。
可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心、镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演、反映、旋转－反演或旋转－反映）复原。
若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定能和它的镜像叠合，即全同。
因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。
．判断下列结论是否正确，说明理由。
（a）凡直线型分子一定有C∞轴。
（b）甲烷分子有对称中心。
（c）分子中最高轴次（n）与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为3）。
（d）分子本身有镜面，它的镜像和它本身全同。
．联苯C6H5－C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角（α）分别为：
（a）α＝0（b）α＝90o，（c）0＜α＜90o，试判断这三种构象的点群。
SF6分子呈正人面体构型，属Oh点群。
当其中1个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6分子的形状相似（见下图），但对称性降低了。
SF5Cl分子的点群为C4v。
．SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。
下图所示出8个相同球的位置及其编号。
（a）去掉2个球：
（b）去掉3个球：
．画一立方体，在8个项角上放8个相同的球，写明编号。
若：
（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。
分别列表指出所去掉的球的号数及剩余的球构成的图形所属的点群。
凡是属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。
由于C1v＝C1h＝Cs，因而Cs点群也包括在Cnv点群之中。
凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。
“可能”二字的含义是：
在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。
反轴的对称操作是一联合的对称操作。
一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。
因此，判断分子是否有旅光性，可归结为分子中是否有对称中心、镜面和4m次反轴的对称性。
具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旅光性。
．判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？
．作图绘出Ni（en）（NH3）2Cl2可能的异构体及其旋光性。
．由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。
（a）C3O2（μ＝o） （b）SO2（μ＝25.40×
10－30C·
m）
（c）N≡C－C≡N（μ＝0） （d）H－O－O－H（μ＝6.9×
（e）O2N－NO2（μ＝0） （f）H2N－NH2（μ＝6.14×
（g）H2N－－NH2（μ＝5.34×
兹将各分子的序号、点群、旅光性和偶极矩等情况列表如下：
．指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：
（a）H3C－O－CH3 （b）H3C－CH＝CH2
（c）IF5 （d）S8（环形）
（e）ClH2C－CH2Cl（交叉式） （f）
在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个σ键；
两个C原子的px轨道相互重叠形成πx键，py轨道相互重叠形成πy键，分子呈直线形，属D∞h点群，因而偶极矩为0，而在H2O2分子中，O原子以sp3杂化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别与另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96o52’的σ键；
两O－H键分布在以过氧键－O－O－为交线、交角为93o51’的两个平面内，分子呈弯曲形（查图），属C2点群，因而有偶极矩。
在C2H4分子中，C原子以sp3杂化轨道分别与另－C原子的sp3杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个σ键；
两C原子剩余的p轨道互相重叠形成π键，分子呈平面构型，属D2h点群（∠C－C－H＝121.3o，∠H－C－H＝117.4o）。
对于N2H4分子，既然偶极矩不为0，则其几何构型既不可能是平面的：
，也不可能是反式的：
。
它应是顺式构型：
，属C2v点群，或介于顺式和反式构型之间，属C2点群。
反式－C2H2Cl2和顺式－C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。
但两者对称性不同，前者属C2h点群，后者属C2v点群。
因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。
分子的偶极短为0，表明它呈平面构型，N原子以sp2杂化轨道与C原子成键，分子属D2h点群。
分子的偶极矩不为0，表明S原子连接的两苯环不共面。
可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿着S…S连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。
．下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试阐明每一对中两个化合物在几何构型上的主要差异。
若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和。
按矢量加和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极短推算如下：
由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。
这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和－CH3之间的空间阻碍效应有关。
事实上，两基团夹角大于60o。
．已知－Cl的偶极矩为5.17×
m，－CH3的偶极短为－1.34×
m。
试推算邻位（o－）、间位（m－）和对位（p－）的C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值（4.15×
10－30，5.94×
10－30和6.34×
10－30）C·
m相比较。
H2O分子和F2O分子均属于C2v点群。
前者的键角为104．5o，后者的键角为103.2o。
由于O和H两元素的电负性差（△χP＝1.24）远大于O和F两元素的电负性差（△χP＝0.54），因而键矩μO－H大于键短μO－F。
多原子分子的偶极矩近似等于各键短的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶极短可分别表达为：
因为两分子键角很接近，而μO－H远大于μO－F，所以H2O分子的偶极矩比F2O的偶极短大很多。
不过，两分子偶极短的方向相反，如上图所示。
．水分子的偶极矩为6.17×
m，而F2O的偶极短只有0.90×
m，它们的键角值很相近，试说明为什么F2O的偶极短比H2O的偶极矩小很多。
推测VSEPR数只需要画一个Lewis结构即可。
硝酸根和亚硝酸根离子的中心N的VSEPR数均是3（在NO3－中，三个a键相邻，没有来共享电子对；
在NO2－中，两个。
键相邻，有一个未共享电子对）。
因此硝酸根和亚硝酸根离子正常的键角均是120°
但NO2－中的未共享电子对使成键电子对受到排斥，而使键角比120°
略小，为115°
．试判断硝酸根和亚硝酸根离子中O－N－O的键角？
P原子的VSEPR数是4，因此正常的键角是109°
28’。
但POCl3的Lewis结构图显示P和O之间有一个双键（P由于有3d轨道而被允许超过八隅体结构）。
P＝O中电子密度的增加将使P＝O和P－Cl间的排斥大于两个P－Cl间的排斥。
从而使Cl－P－Cl的键角减小，Cl－P＝O的键角增大。
．POCl3是一个不规则的四面体结构，其中P原子处于中心。
Cl－P－Cl键角是103.5°
试对该结构偏离正四面体结构给出定性的说明？
Fe（C2O4）33－有如下两种异构体，它们互为对映体，具有旅光性，属D3点群，如图：
．八面体配位的Fe（C2O4）32－有哪些异构体？
属什么点群？
旋光性情况如何？
摩尔折射度是反映分子极化率（主要是电子极化率）大小的物理量。
它是在用折射法测定分子的偶极矩时定义的。
在高频光的作用下，测定物质的折光率n，代人Lorenz－Lorentz方程：
即可求得分子的摩尔折射度。
常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。
摩尔折射度具有加和性。
一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度的和。
据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。
将用此法得到的计算值与通过测定n，d等参数代人Lorenz－Lorentz方程计算得到的实验值进行比较，互相验证。
利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度：
R计＝3RC－H＋RC－C＋RC＝O＋RC－O＋RO－H＝12.98cm·
mol－1
将n，d等实验数据代入Lorenz－Lorentz方程得到醋酸分子的摩尔折射度：
R实＝13.04cm3·
结果表明，计算值和实验值非常接近。
．利用下表所列化学键的摩尔折射度数据计算CH3COOH分子的摩尔折射度R。
实验测得醋酸的折射率n为1.3718，密度d为1.046g·
cm－3，根据这些实验数据计算R的实验值，并与理论计算值比较。
一个对称操作群中各对称操作间可以互相变换，这犹如对称操作的“搬家”。
若将群中某一对称操作X借助于另一对称操作S变换成对称操作Y，即：
Y＝S－1XS
则称Y与X共轭。
与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类。
级的阶次是群的阶次的一个因子。
若对称操作S和X满足：
SX＝XS
则称S和X这两个操作为互换操作。
互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。
例如，反式－C2H2Cl2中σh和C21可使C2和σh复原。
若一个群中每两个操作都是互换的，则这样的群称为互换群。
可以证明，任何一个四阶的群必为互换群（读者可以用C2v，C2h和D2等点群为例自行验证）。
在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。
这一结论可证明如下：
设X为互换群中的任一操作，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质，有：
将上式两边左乘S－1，得：
X＝S－1XS
这就证明了X按S变换成的对称操作仍为X，即X自成一类。
C2v点群为4阶互换群，它的4个对称操作是：
E，C21（z），σxz，σyz。
选C21（z）；
以外的任一对称操作（例如σxz）对C21（z）；
进行相似变换：
或
（因为σ－1＝σ，故可以将第一个表示矩阵右上角的－1去掉）
根据上述说明，C21（z）自成一类。
同理，其他3个对称操作也各自成一类。
这就证明了C2v点群的4个对称操作分4类。
．用C2v群的元进行相似变换，证明4个对称操作分四类。
［提示：
选群中任意一个操作为S，逆操作为S－1，对群中某一个元（例如C21）进行相似变换，若S－1C21S＝C21，则Cl21自成一类。
］
证明：
C3v点群是6阶群，其乘法表如下：
相应的对称图像和对称元素系示于下图。
（1）根据乘法表可得：
E－1σaE＝E－1σa＝σa
由上题的说明可知，σa，σb和σc是相互共轭的对称操作，它们形成以σa为代表的一类。
当然，亦可借助于σb以外的任一对称操作对σb进行相似变换，或借助于σc以外的任一对称操作对σc进行相似变换，结果相同。
（2）根据乘法表得：
根据和
（1）相同的理由，C31和C32共轭，形成一类。
借助于C32以外的任一对称元素对C32进行相似变换，结果相同。
（3）在任何群中，X－1EX＝E，即主操作E自成一类。
综上所述，C3v群的6个对称操作分成三类，即3个反映操作形成一类，两个旋转操作也形成一类，主操作自成一类。
．用C3v群的元进行相似变换，证明6个对称操作分3类。
严格意义上的红外光谱包括处在近红外区和中红外区的振动光谱及处在远红外或微波区的转动光谱。
但通常所说的红外光谱是指前者，而把后者称作远红外光谱。
分子在一定条件下产生红外光谱，则称该分子具有红外活性。
判断分子是否具有红外活性的依据是选择定则或称选律。
具体地说：
非极性双原子分子，△v＝0，△J＝0，不产生振动－转动光谱，即无红外活性。
极性双原子分子，△v＝±
1，±
2，±
3，…，△J＝±
1，产生振动－转动光谱，即有红外活性。
在多原子分子中，每一种振动方式都有一特征频率，但并非所有的振动频率都能产生红外吸收从而可得到红外光谱。
这是因为分子的红外光谱起源于分子在振（转）动基态ψa和振（转）动激发态ψb之间的跃迁。
可以证明，只有在跃迁过程中有偶极矩变化的振（转）动才会产生红外光谱。
偶极矩改变大者，红外吸收带就强调极矩改变小者，吸收带弱；
偶极短不变者，不出现红外吸收，即为非红外活性。
．试述红外活性的判据。
Raman光谱的选律是：
具有各向异性的极化率的分子会产生Raman光谱。
例如H－H分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极矩，出现Raman光谱活性。
利用群论可很方便地判断分子的哪些振动具有红外活性，哪些振动具有Raman活性。
判断的标准是：
（1）若一个振动隶属的对称类型和偶极矩的一个分量隶属的对称类型相同，即和x（或y，或z）隶属的对称类型相同，则它具有红外活性。
（2）若一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型相同，即一个振动隶属于x2，y2，z2，xy，xz，yz这样的二元乘积中的某一个，或者隶属于x2－y2这样的一个乘积的组合，则它就具有Raman活性。
．试述Raman活性的判据。
（1）FHC＝C＝HF（C2）
（2）NO2＋（D∞h），C60（I60），丁三烯（D2h），B（OH）3（C3h），N4（CH2）6（Td）
（3）Co（en）33＋（D3）
（4）（NH2）2（CO）（C2v）
．将分子或离子：
Co（en）33＋，NO2＋，FHC＝C＝HF，（NH2）2CO，C60，丁三烯，B（OH）3，N4（CH2）6等按下列条件进行归类：
（1）既有极性又有旋光性；
（2）既无极性又无旋光性；
（3）无极性但有旋光性；
（4）有极性但无旋光性。
①4个电子对构成的四面体结构使键角约等于109.5°
（正四面体的夹角）。
②单个电子在中心原子的成键轨道和反键轨道间振动使分子中的键角比正四面体的夹角稍大一些。
③可预计氯原子间成正四面体夹角，中心氧原子为sp3杂化，其上的两个电子对与别的原子成键。
④G为直线型，其中心原子上的5个电子对成三角双锥形结构。
两对成键电子对的排斥力比未成键中子对的小，所以其处于相互对顶的位置时最为稳定（与别的电子对间成90°
角）。
①，②，③中的中心原子都为sp3杂化，（d）为sp3d杂化。
由上面的情况可知由杂化轨道和电子对互斥得到的分子几何结构相同。
．根据电子对间相互排斥和中心原子的杂化轨道理论说明下列各分子或离子的键角：
①Cl2O②）ClO2③Cl2O7I3－
．写出CH3＋、C5H5N、Li4（CH3）4、H2C＝C＝C＝CH2、椅式环乙烷、XeOF4等分子所属的点群。
只有下列两种取代方式，产物a属于C3v点群，产物b属于C2v点群。
两产物皆无旋光性，而皆有偶极矩。
．正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代，有几种可能的方式？
取代产物各属于什么点群？
取代产物是否具有旋光性和仍极矩？
根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m＋n数→确定价电子空间分布→计算孤对电子对数n及其分布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑孤电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等干90o的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。
按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：
．利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：
XeF4，XeO4，XeO3，XeF2和XeOF4。
①：
T形。
在三角双锥体的中心原子周围有五个电子对。
因为成键电子对的排斥力比未成键电子对的排斥力小，所以成键电子对更趋向于占据轴向的位置。
②：
直线形。
电子对排列成八面体构型，但其中只有两个是成键电子对，且其占据分子中相对的位置。
．写出下列各物质的电子点阵式，并说明其分子的几何结构。
①ICl3；
②XeF2
按上题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤对电子对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。
结果列于下表：
表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：
（A）和（B）相比，（B）有Ip－Ip（孤对－孤对）排斥作用代替（A）的Ip－bp（孤对一键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。
（A）和（C）比较，（C）有2个Ip－bp相互作用代替了（A）的2个bp－bp相互作用，故（A）最稳定。
．利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，SO32－，CH3＋和CH3－等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。
这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于下图
．画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：
（a）IC12－，N2O；
（b）H3O＋，BrF3，NF3；
（c）ICl4＋，IF4＋，SbF4－，XeO2F2；
（d）IF5，XeF5＋。
根据价键理论（特别是杂化轨道理论）和分子轨道理论（包括离域π键理论）分析清“分子”的成键情况，即可推断出它们的形状、极性和不成对电子数。
兹将推断结果列于下表：
．对下列分子和离子：
CO2，NO2＋，NO2，NO2＋，SO2，ClO2，O3等，判断它们的形状，指出中性分子的极性，指出每个分子和离子的不成对电子数。
在S2Cl2（a）中，每一个S有4个VSEPR数。
因此ClSS的键角大约是109.5°
（硫的未成对电子的排斥会使这个值略小一些），该分子不是直线形。
SS键可以自由旋转使这个分子没有固定的构型。
在SCl2（b）中，S也有4个VSEPR数。
因此ClSCl的键角略小于109°
该分子是弯曲的。
在SCl4（c）中，S有5个VSEPR数，其中之一是未共享电子对一定处于三角双锥的一个三角截面上，并与两个成键电子成90°
角，见图（d）。
而不会像图（e）中描述的，未共享电子对处于轴线位置，与三个成键电子成90°
角。
（d）
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