中石化半再生催化剂技术交流论文.docx
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中石化半再生催化剂技术交流论文
半再生催化重整催化剂的技术进展
张大庆臧高山陈志祥
（石油化工科学研究院，北京100083）
摘要：
本文介绍了国内外半再生重整催化剂发展现状和趋势，概括了半再生重整催化剂的开发和应用。
国内开发的催化剂性能处于国际先进水平，特别是PRT系列催化剂。
该系列催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。
在催化剂的研究开发方面，加快开发合适的低堆比氧化铝载体和其他芳构化活性更高的载体，选择更合适的助剂组元，强化催化剂的制备技术。
关键词：
半再生重整；催化剂；进展
1.前言
随着汽车工业的快速发展以及石油化学工业对芳烃需求的增长，特别是国家对环境保护的日益严格要求，催化重整作为生产高辛烷值汽油组分及芳烃的重要炼油工艺，在我国炼油、化工工业中发挥着越来越重要的作用。
催化重整工艺主要分为半再生催化重整和连续重整工艺。
目前，我国正在运转的半再生式重整装置总共39套，加工能力约900万吨/年，其中有6套装置（加工能力约150万吨/年）主要用来生产芳烃，其余的用来生产高辛烷值汽油。
半再生催化重整的技术核心是催化剂，对半再生催化重整的研究主要集中在催化剂方面。
随着对高辛烷值汽油和芳烃需求的进一步增加，需要半再生重整能将原料中烷烃尽量转化成芳烃，因此需要提高装置操作的苛刻度。
操作苛刻度的提高必然会加快催化剂的积炭速率，缩短装置的运转周期。
因此，催化剂的稳定性是半再生重整催化剂开发的主要研究方向。
半再生重整催化剂的稳定性包括其活性的稳定性和选择性的稳定性。
活性稳定性是保证催化剂长周期运转的关键之一。
催化剂的积炭速率对催化剂的活性影响较大，因此要改善催化剂的活性稳定性必须降低催化剂的积炭速率或者增加催化剂的容炭能力。
选择性稳定是装置取得好的经济效益的保证。
催化剂的选择性在运转过程中下降幅度相对较小，催化剂的积炭对其影响明显要小。
因此提高催化剂选择性的稳定性需要对催化剂的结构进行调变。
铂铼双金属催化剂是半再生催化重整的主要催化剂，其主要特点是优良好的活性稳定性和选择性稳定性。
国内外半再生重整催化剂的研究开发主要集中在催化剂载体和金属组元两方面。
在催化剂载体方面，主要是对载体的孔结构、酸性等方面进行改进，对催化剂的酸性中心进行调变，从而改善催化剂的酸性功能；在金属组元方面，基本上是在铂铼双金属催化剂的基础上引入第三或第四金属，对催化剂的金属活性中心进行调变，从而改善催化剂的金属功能。
2.半再生重整催化剂的发展
1967年美国Chevron公司开发成功铂铼双金属重整催化剂，由于其良好的稳定性，成为半再生重整得主要催化剂。
国内外各研究机构开始对这类催化剂展开了更深入的研究，并成功开发出性能更优异的催化剂。
目前，工业上广泛使用半再生催化剂是以铂铼为基本活性组分的双金属和多金属重整催化剂。
2.1国外半再生重整催化剂的发展
美国、前苏联、法国和德国是世界上催化重整技术占主要地位的国家，特别是美国UOP公司、Chevron公司、Exxon公司和法国IFP这四家公司在催化剂研究开发方面作了许多工作，工业应用的催化剂见表1所示。
从表中可以看出这些公司的发展趋势：
作为铂铼催化剂的发明者Chevron公司主要是对催化剂中Re/Pt质量比进行了改变，随着催化剂中Re/Pt质量比的提高，催化剂的稳定性得到较大幅度的提高，但是同时催化剂对硫的敏感性进一步增强。
Exxon公司是唯一工业应用铂铱双金属催化剂的厂家，他们认为铂铱催化剂具有更高的活性和更慢的积炭速率。
但是最终他们的催化剂也变成了铂铼催化剂。
这可能是由于铂铱催化剂铱组元容易在使用过程中烧结，影响催化剂的性能。
UOP公司除了工业应用铂铼催化剂以外，还在半再生催化重整中工业应用了铂锗催化剂，他们认为铂锗催化剂的优点是选择性好于铂铼催化剂，但是稳定性差。
与铂铼催化剂分段装填以后可以发挥其选择性好的优点，克服其稳定差的缺点。
但是这种情况只可能针对一段混氢工艺才能发挥作用。
而且整个工艺与两段混氢相比存在一定的缺陷。
该公司最新的催化剂R-80系列催化剂，如R-86、R-88催化剂主要在载体方面进行了改进，从宏观上看载体的堆比明显低于R-56催化剂。
据称该催化剂的主要特点是在新载体上催化剂的金属功能与酸性功能进一步得到优化，从而保证了催化剂的高活性和高选择性。
而且至2004年已经有60套装置使用了该催化剂。
另外，催化剂的系列化也是UOP公司在重整催化剂研发方面的一个特点。
所谓的系列化是指催化剂的载体和金属组元的种类没有改变，只是针对不同的用户在一些方面，如金属组元的含量方面进行微调。
这种做法值得我们借鉴。
IFP公司在多金属催化剂的工业应用开发方面有丰富的经验，最近开发的催化剂RG-582和RG-682系列三金属催化剂。
该系列的催化剂除了含有Pt、Re，还含有另一助剂组元。
IFP认为金属活性过强会导致过度的氢解反应，降低C5+液收。
因此金属活性必须适中。
如果以等铼铂比催化剂的氢解活性为1.0，那么铂锡催化剂<0.1，RG-582催化剂是0.7。
RG-582与双金属铂铼催化剂RG-482相比，催化剂的活性和稳定性基本相当，选择性更好，C5+液收和H2产率更高，与铂铼催化剂相比，C5+液收可增加1.0w%，H2产率也可增加0.12w%。
最新一代的半再生催化剂是“斜交”配方的三金属催化剂RG-682，与RG-582相比，其C5+的液体收率提高0.6w％，H2产率也可增加0.06w%，活性提高了3℃，催化剂改进了耐焦性，可延长开工周期35%左右。
因此，RG-682系列催化剂的主要特点是：
活性、选择性和稳定性更好，抗积炭能力更强。
另外，IFP公司对催化剂的制备技术十分重视。
认为催化剂的组元的种类和含量十分重要，但是改进助剂与活性组元的相互作用，在纳米级方面控制金属相的均匀性也可以改善催化剂的性能，特别是催化剂的抗硫性。
IFP公司在制备技术上的细化工作尤其值得我们学习。
表1国外半再生重整催化剂的发展概况
公司
催化剂
牌号
化学组成（w％）
载体类型
工业化
年代
Pt
Re
第三组元
UOP
R-16G
R-62
R-56
R-72
R-86
R-88
0.375
0.22
0.25
0.30
0.25
Pt
0.375
0.44
0.40
/
0.40Re
/
/
/
Ge
/
/
-小球
-小球
-挤条
-小球
-挤条
1968
1982
1992
1994
2001
Chevron
A
B
D
E
F
H
0.60
0.30
Pt
0.30
0.30
Re/Pt更高
Re
0.30Re
0.30
0.60
/
/
/
/
/
/
改进载体
1967
1969
1972
1975
1978
1987
Exxon
KX-120
KX-130
KX-160
KX-170
0.300.30
Pt
Pt
/
/
Re
Re
Ir:
0.30Ir:
0.30
圆柱条
圆柱条
圆柱条
圆柱条
1971
IFP
RG-451
RG-482
RG-492
RG-582A
RG-582
RG-682A
RG-682
0.30
0.30
0.30
0.275
0.30
0.275
0.30
0.30
0.60
0.275
0.30
0.40
0.40
Ir:
0.04
Ti:
0.24
/
X
X
X
X
-挤条
-挤条
-挤条
-挤条
-挤条
-挤条
-挤条
1973
1982
1994
1994
2.2国内半再生重整催化剂的发展
国内对半再生重整催化剂的研究主要集中在石油化工科学研究院（RIPP）、抚顺研究院、大连化物所。
近十多年，RIPP在这方面取得了骄人的成绩，成功开发并进行工业应用的铂铼系列催化剂有PR-A、PR-B（工业牌号CB-6、CB-7）、PR-C、PR-D（工业牌号3932、3933、CB-60、CB-70），截至2005年9月，CB-6、CB-7催化剂已经有30家炼油厂使用过，PR-C、PR-D催化剂有20家炼油厂使用过。
对于RIPP研制的铂铼系列重整催化剂，现在有34套装置在使用中，21套装置已经运转5年以上，32套装置已成功进行过再生。
近几年，我们在以前开发的基础上，采用成本较低、物化性能优异的载体，通过引入新的助催化组元X，改进制备技术，RIPP于2002年又成功地开发出性能更优异的新一代半再生重整催化剂PRT-A、PRT-B和PRT-C、PRT-D。
RIPP开发的半再生重整催化剂的有关情况见表2所示。
新开发的PRT系列催化剂以适应低压操作为目标，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，最突出的特点是可大幅度降低催化剂的积炭量,提高C5+的液体收率、芳烃产率和氢产量及装置处理能力。
在中试装置上对PRT-A/PRT-B、PRT-C/PRT-D和某国外公司最新开发的催化剂R进行进行了对比，对比结果见表3。
从表3的评价对比结果可以看出，PRT-A/PRT-B和PRT-C/PRT-D在反应活性、选择性及降低积炭速率方面均明显优于国外R催化剂。
典型的PR-C/PR-D、PRT-A/PRT-B、PRT-C/PRT-D的工业运转数据见表4-7。
表2RIPP半再生重整催化剂的发展概况
催化剂
牌号
化学组成（w％）
载体类型
工业化年代
Pt
Re
第三组元
CB-6
CB-7
3932（CB-60）
3933（CB-70）
PRT-A
PRT-B
PRT-C
PRT-D
0.30
0.21
0.25
0.21
0.25
0.21
0.25
0.21
0.27
0.42
1.25
0.46
0.25
0.48
0.25
0.48
/
/
/
/
X1
X2
X1
X2
-小球
-小球
-挤条
-挤条
-挤条
-挤条
-挤条
-挤条
1986
1990
1995
1995
2002
2002
2002
2002
表3PRT-A/PRT-B、PRT-C/PRT-D与R催化剂对比试验的主要结果*
催化剂
PRT-A/PRT-B
PRT-C/PRT-D
R
试验用原料油性质
密度（20℃,kg/m3）=724.0，馏程初馏点/终馏点=75～172℃，P/N/A（w%）=42.62/46.50/10.88
反
应
条
件
反应器入口温度，℃
530
530
530
加权平均床层温度，℃
506.6
506.3
509.2
反应压力，MPa
0.69
0.69
0.69
重量空速，h-1
2.0
2.0
2.0
气油体积比
1000/1
1000/1
1000/1
试
验
结
果
高分油收率，w%
84.75
85.04
84.16
高分油芳含，w%
83.35
83.35
80.22
芳烃产率，w%
70.64
70.87
67.51
循环氢纯度，%
84.6
84.8
81.6
RONC
103.1
102.8
102.0
辛烷值产率，%
87.4
87.4
85.8
积炭，w%
4.68
4.45
6.77
残氯，w%
0.93
0.91
0.87
表4PR-C/PR-D在炼厂D运转结果
运转周期
Ⅰ
Ⅱ
标定标号
Ⅰ-1
Ⅰ-2
Ⅰ-3
Ⅱ-1
运转天数天
33
433
435
749
进料初/终馏点℃
66/159
72/179
74/181
73/184
进料N+Aw%
51.0
48.4
49.3
49.4
WABT℃
474.2
473.7
481.9
477.1
空速（体）h-1
2.21
2.11
2.14
2.10
高分压力MPa
1.21
1.21
1.19
1.22
总温降℃
184.6
155.8
161.3
168.0
稳定汽油收率w%
91.0
91.8
89.9
92.9
稳定汽油芳含w%
63.37
60.07
63.58
65.29
稳定汽油RONC
94.9
92.0
94.6
95.2
标定Ⅰ-1考察的是催化剂的初期性能。
从表中数据可以看出，稳定汽油的辛烷值达到94.9时，其收率达到91.0wt%，反应温度WABT只有474.2℃，进料体积空速却达到2.21h-1，这说明催化剂具有很好的初期活性和选择性。
Ⅰ-2与Ⅰ-3考察催化剂运转430天后的催化性能和提温效果。
比较Ⅰ-2与Ⅰ-1可以发现，在WABT基本相同、原料芳潜略低的情况下，稳定汽油的辛烷值仍达到92.0，芳含达到60.07wt%，说明催化剂运转430多天后，只损失了相当于2.9个辛烷值的活性，催化剂仍具有很好的活性，这表明催化剂具有很好的稳定性。
比较Ⅰ-2与Ⅰ-3可以发现，在其他条件基本相同、WABT提高了8.2℃的情况下，稳定汽油的辛烷值提高了2.6个单位，这说明催化剂此时仍具有很好的提温效果。
比较Ⅰ-3与Ⅰ-1可知，达到基本相同的稳定汽油辛烷值，Ⅰ-3的WABT高出7.7℃，这说明经过430多天的运转，催化剂的活性只损失了8℃，这也说明了催化剂有很好的活性稳定性。
Ⅱ-1是催化剂第一周期再生后的初期性能。
与Ⅰ-1相比，稳定汽油的收率、芳含和辛烷值均有所提高，这说明催化剂再生后其性能恢复很好。
表5国外某炼厂初期标定结果
标定编号
Ⅰ-1
Ⅰ-2
Ⅰ-3
进料初馏/终馏℃
50.0/159.0
46.0/160.5
41.5/165.0
进料芳潜m%
17.78
17.98
18.68
体积空速h-1
1.53
1.53
1.74
WABT℃
486.2
482.6
480.1
平均反应压力MPa
1.2
1.2
1.4
稳定汽油收率w%
71.11
-
75.17
稳定汽油辛烷值RON
98.0
94.9
91.4
芳烃产率w%
47.8
-
39.13
芳烃转化率w%
263.7
-
215.7
从表中可以看出，重整进料芳潜在18w%左右，反应温度WABT达到486.2℃时，稳定汽油的辛烷值达到98.0，收率为71.1w%，芳烃转化率达到263.7w%；反应温度WABT达到482.6℃时，稳定汽油的辛烷值达到94.9。
Ⅰ-1与Ⅰ-2相比，稳定汽油的辛烷值增加了3个单位，WABT增加了3.6℃，这说明初期催化剂的提温效果对于“贫油”更加明显。
反应温度WABT达到480.1℃时，稳定汽油的辛烷值达到91.4，收率为75.2w%，芳烃转化率达到215.7w%。
因此，对于“贫油”，合适的反应条件下我们的催化剂也可以得到高辛烷值的优质汽油。
表6PRT-A/PRT-B工业试验第一周期标定结果
标定编号
Ⅰ-1
Ⅰ-2
运转天数天
42
374
催化剂寿命m3油/kgCat
1.888
15.929
进料初馏/终馏℃
80/164
84/164
进料芳潜w%
40.17
47.75
体积空速h-1
2.08
2.10
WABT℃
478.3
475.2
高分压力MPa
1.20
1.20
稳定汽油收率w%
88.17
91.11
稳定汽油辛烷值RON
95
94.8
Ⅰ-1是在催化剂运转了42天进行的，目的是为了考察催化剂的初期性能。
从表中可以看出，在催化剂运转初期，重整进料体积空速达到2.08h-1，加权平均反应温度WABT只有478.3℃，重整高分压力为1.2MPa，重整进料的芳潜为40.17w%，在此条件下，稳定汽油的辛烷值达到95，收率达到88.17w%。
体现了PRT-A/PRT-B催化剂具有良好的初期活性和选择性。
Ⅰ-2是在催化剂运转了374天进行的，在催化剂运转中期，重整进料体积空速为2.10h-1，加权平均反应温度WABT只有475.2℃，重整高分压力为1.2MPa，重整进料的芳潜为47.75w%，在此条件下，稳定汽油的辛烷值达到94.8，稳定汽油收率达到91.11w%。
这表明PRT-A/PRT-B催化剂经过8000多小时的运转仍然具有良好的活性和选择性。
与运转初期相比，在重整进料体积空速、反应压力、氢油体积比基本相同的条件下，重整进料的芳潜增加了7.58个百分点，虽然催化剂运转了8000多小时，但是在稳定汽油辛烷值达到94.8时，WABT下降了近3℃，稳定汽油液收增加了近3个百分点。
这说明经过长周期运转后，催化剂仍保持良好的活性和选择性，证明催化剂具有良好的活性和选择性稳定性。
表7PRT-C/PRT-D工业试验第一周期标定结果
标定编号
Ⅰ-1
Ⅰ-2
Ⅰ-3
Ⅰ-4
Ⅰ-5
运转天数天
94
95
284
401
403
进料初馏/终馏℃
70/150
84/154
73/142
58/148
73/142
进料芳潜w%
34.59
39.79
35.85
38.57
38.57
体积空速h-1
2.36
1.88
2.37
1.92
1.91
WABT℃
477.0
475.0
480.9
475.9
489.5
高分压力MPa
1.15
1.15
1.15
1.20
1.20
稳定汽油收率w%
89.66
89.19
89.84
90.62
86.59
稳定汽油辛烷值RON
87.6
91.4
87.7
90.0
97.0
芳烃产率w%
50.3
53.5
51.7
50.4
59.2
芳烃转化率w%
145.4
134.5
144.2
130.7
153.3
从初期标定Ⅰ-1的反应条件及结果看，重整进料芳潜仅为34.59w%；重整进料的重量空速达到2.35h-1，空速较高；反应温度较低，WABT只有477℃；在这样的低苛刻度下，稳定汽油辛烷值RON为87.6，芳烃转化率达到145w%，这反映催化剂活性正常。
稳定汽油收率接近90w%，这表明催化剂选择性优异。
Ⅰ-2的原料略为改善，重整进料芳潜为39.79w%，空速也降低至1.89h-1，反应温度仍较低，WABT仅475℃。
稳定汽油辛烷值RON提高到91.4。
稳定汽油收率仍超过89w%。
Ⅰ-2的结果同样表明，PRT-C、PRT-D催化剂及两段装填工艺具有好的活性和优异的选择性。
Ⅰ-3考察的是催化剂运转284天的反应效果。
原料芳潜略高于Ⅰ-1，但差距很小，处理量也与Ⅰ-1相同。
反应温度WABT较Ⅰ-1高4℃，主要反应结果与Ⅰ-1非常接近。
经过两次标定间190天的运转，催化剂的活性损失不超过5℃，仍保持非常好的选择性，表明PRT-C/PRT-D催化剂具有良好的活性和选择性稳定性。
Ⅰ-4考察的是催化剂运转401天的反应效果。
与Ⅰ-2（运转95天）的主要条件及结果进行对比,在Ⅰ-4原料芳潜略低于Ⅰ-2的芳潜1.22个百分点，反应温度WABT约高1℃，其他条件相近的情况下，Ⅰ-4稳定汽油辛烷值RON低于Ⅰ-2的RON1.4个单位，稳定汽油收率高1.43个百分点。
这表明经过两次标定间隔316天的运转后，催化剂的活性损失约为5℃左右，同时仍保持非常好的选择性。
Ⅰ-5与Ⅰ-4的操作条件相比，除提高了反应温度外，其他条件相同。
从标定结果来看，Ⅰ-5比Ⅰ-4的反应温度WABT提高了13.6℃，稳定汽油辛烷值RON提高了7个单位，相当于WABT每提高约2℃时，RON可增加1个单位。
以上数据表明PRT-C/PRT-D催化剂具有非常好的提温效果，在高苛刻度操作条件下，催化剂表现出优异的活性和选择性。
2.3半再生重整催化剂的发展趋势
从国内外半再生重整催化剂的发展可以看出，半再生重整催化剂的发展的趋势是进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
对催化剂性能的改善主要集中在载体和金属组元方面。
在载体方面，半再生重整催化剂发展初期，一直选用-Al2O3作工业催化剂的载体，由于这种载体有酸性强，热稳定性差，特别是在高苛刻度条件下操作时，失活较快的缺点，现在多选用热稳定性好的-Al2O3作载体。
有些国外专利也选用和混合的Al2O3载体。
载体的形状有球状、条状等。
近几年UOP公司推出的最新系列催化剂R-86和IFP公司的RG-482、RG-492、RG-582、RG-682催化剂的堆比均较低，密相装填密度在0.67g/ml左右。
这些催化剂在保证活性的基础上可以减少装量，从而降低成本。
国内开发的条状半再生重整催化剂的密相装填密度一般在0.72g/ml。
因此这种低堆比载体的研究开发值得我们重视。
碱性L沸石有很好的芳构化性能，但是其对硫的敏感性和再生性能不好一直没有得到广泛的工业应用。
但是对这类载体的研究一直没有停止过，有专利报道是用镁绿水滑石作为重整催化剂的载体可以提高催化剂的芳构化性能。
这类载体对C6和C7的转化成芳烃选择很好。
因此，对这类载体的研究也不能停止，要更加加强这方面的基础研究。
在金属组元方面，虽然国内外半再生重整催化剂不断更新换代，但主要组元仍然是铂和铼，主要的改进是在组元的配比和第三金属组元的加入，特别是第三金属组元的加入可以明显提高催化剂的选择性和稳定性，这方面的催化剂如IFP的RG-582和RG-682、RIPP的PRT系列催化剂。
因此寻找更合适的第三或第四助剂应成为这方面研究的重点。
UOP公司的R-72催化剂为Pt-Ge系列催化剂，催化剂的选择性有改善，但与铂铼催化剂催化剂相比，稳定性较差，运转周期只有等铼铂比催化剂的一半左右。
非铼系列半再生重整催化剂不适合国内高苛刻度运转的需要。
另外对催化剂制备技术的研究应该吸取IFP公司研究的经验，能在纳米级别上控制金属活性中心和酸性活性中心在载体上的均匀分布，使金属组元之间和金属组元与载体的性互作用更强。
对催化剂系列化的研究也要重视，特别是研究开发适合于生产高辛烷值汽油和芳烃的催化剂、适合于不同原料的催化剂等。
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