物理化学教学指导书Word文件下载.doc

物理化学教学指导书Word文件下载.doc

《物理化学教学指导书Word文件下载.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学教学指导书Word文件下载.doc（18页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

维里方程：

或

式中B，C，·

·

或B´

，C´

，·

分别称为第二、第三·

维里系数。

它们都是温度的函数，并与气体的本性有关。

普遍化范德华方程：

对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。

各种不同的气体，若有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同，此即对应状态原理。

实际气体方程：

式中Z称为压缩因子。

Z的大小反映出实际气体对理想气体的偏离程度（理想气体Z恒等于1），也反映出实际气体压缩的难易程度（Z<

1说明实际气体比理想气体易于压缩）。

实际气体的临界压缩因子Zc大多在0.27~0.29之间；

范德华气体的临界压缩因子Zc=3/8=0.375。

因，又Zc可视为常数，故处在相同对应状态的气体具有相同的压缩因子，也即不同的气体，偏离临界状态的程度相同时，偏离理想气体的程度也相同。

所有非理想气体方程在压力趋于零时都可还原为理想气体方程。

二、两个温度

临界温度Tc：

是使气体液化所允许的最高温度（理想气体在任何温度压力下都不能液化）。

在临界点，气液两相的性质完全相同，界面消失，不能区分，此即临界状态。

临界参数与范德华常数的关系：

或。

波义耳温度TB：

在此温度下，气体在几百kPa压力范围内可较好地符合理想气体方程。

实际气体TB=2~2.5Tc；

范德华气体。

三、一个定律

气体分压定律（道尔顿分压定律）：

分压即某种气体所产生的压力，也即某种气体对总压的贡献。

混合气体中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积，各种气体的分压之和即等于总压。

对理想气体混合物，其某一组分的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度体积条件下所具有的压力，即。

第二章热力学第一定律

Q、W、ΔU、ΔH的计算。

一、概念

系统（敞开>

封闭>

隔离）和环境，状态（热力学平衡态—同时包括热/力/相/化学四大平衡）和状态函数（广度量/强度量），过程（恒温/恒压/恒容/绝热/循环/可逆/不可逆）和途径，功和热，内能。

功和热都是途径的函数。

状态函数法：

ΔX=X终−X始（循环过程ΔX=0）。

可逆过程：

推动力无限小；

以无限小的变化进行，由一连串无限接近于平衡的状态所构成；

无摩擦，无限慢；

每时每刻系统的温度压力等于环境的温度压力；

理想、经济、效率最高（从能量角度）；

过程可以复原（系统沿原途径逆向复原时，环境也同时复原，即系统和环境可同时复原）。

可逆功取最小值（即环境对系统做最小功，也即系统对环境做最大功），可逆热取最大值。

二、ΔU的计算——热力学第一定律

dU=δQ+δW或ΔU=Q+W

正负号（由公式写法所决定：

吸热为正，对外做功为负），适用范围（封闭系统）。

隔离系统dU=0，即内能为一定值。

第一类永动机不可能实现。

三、体积功W的计算

或

自由（向真空）膨胀过程W=0，恒容过程W=0，恒外压过程W=−pexΔV，理想气体恒温可逆过程。

范德华气体、维里气体（pVm=RT+bp）恒温可逆过程W=？

四、ΔH的计算

方法一、从ΔU计算

由H=U+pV，得ΔH=ΔU+Δ（pV）——凝聚系统变化过程ΔH≈ΔU

（H>

U）恒压过程ΔH=ΔU+pΔV

恒容过程ΔH=ΔU+VΔp

理想气体单纯pVT变化过程ΔH=ΔU+nRΔT

相变和化学反应过程（气体为理想气体）ΔH=ΔU+RTΔng

或Qp=QV+RTΔng

方法二、从热容数据计算

由，得（封闭系统，恒压，无非体积功）

（封闭系统，恒容，无非体积功）

理想气体，Cp,m−CV,m=R。

单原子理想气体，CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R；

双原子理想气体，CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R。

一定量理想气体，U和H都只是温度的函数，与体积、压力无关（焦耳实验），故无论是否恒压或恒容，都有ΔH=CpΔT=nCp,mΔT或ΔU=CVΔT=nCV,mΔT。

温度一定，U和H即为定值。

等温过程，U和H不变，即ΔU=0，ΔH=0。

理想气体绝热反抗恒外压过程：

因Q=0，故ΔU=W，即CVΔT=−pexΔV，也即nCV,m（T2−T1）=。

据此可求得终态温度T2，从而W=ΔU=nCV,m（T2−T1），ΔH=nCp,m（T2−T1）。

理想气体绝热可逆过程：

TVγ−1=常数，=常数，pVγ=常数（式中γ称为热容比或绝热指数，）。

在p−V图上，绝热可逆线陡于绝热恒外压线，更陡于恒温可逆线。

理想气体多方可逆过程（介于等温可逆与绝热可逆之间）：

pVδ=K（常数），只需将绝热可逆过程方程中的γ换成δ即可，据此可求得终态温度T2，从而ΔU=nCV,m（T2−T1），ΔH=nCp,m（T2−T1），。

凝聚系统变化过程，只要压力变化不大，均按恒压处理：

Q≈ΔU≈ΔH=∫CpdT。

方法三、由赫斯（HessGH，1802-1850）定律计算

ΔH

始态终态

H是状态函数，ΔH只取决于始态和终态，与途径无关，

ΔH1ΔH2故ΔH=ΔH1+ΔH2

中间态

五、反应焓ΔrHm的计算

反应0=ΣνBB，化学计量数νB（对产物为正，对反应物为负），反应进度。

方法一、由生成焓ΔfHm,B计算ΔrHm=ΣΔfHm,产物−ΣΔfHm,反应物=ΣνBΔfHm,B

方法二、由燃烧焓ΔcHm,B计算ΔrHm=ΣΔcHm,反应物−ΣΔcHm,产物=−ΣνBΔcHm,B

方法三、由键焓D估算（气体反应）ΔrHm=ΣD反应物−ΣD产物

方法四、由已知反应焓计算

如：

（1）C（石墨）+O2（g）==CO2（g）ΔrHm,1可实验测定

（2）CO（g）+0.5O2（g）==CO2（g）ΔrHm,2可实验测定

（3）C（石墨）+0.5O2（g）==CO（g）ΔrHm,3不能实验测定

因（3）=

（1）−

（2），故ΔrHm,3=ΔrHm,1−ΔrHm,2

上述四种方法均可归结为赫斯定律（通过设计途径——中间态分别为稳定单质、完全燃烧产物、气态原子、中间产物等，由状态函数法得到）。

六、反应（相变）焓与温度的关系——基尔霍夫（KirchhoffGR，1824-1887）公式

或

此式可由途径法或直接由热容的定义式得到。

七、燃烧和爆炸反应的最高温度

反应很快，可视为绝热（反应热使系统升温）。

计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是ΔH=Qp=0。

（同恒压绝热过程）

计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是ΔU=QV=0。

（同恒容绝热过程）

八、节流膨胀过程——绝热、恒焓、不可逆

绝热条件下，气体始终态压力分别保持恒定的膨胀过程。

常温常压下，多数气体温度下降，氢、氦等少数气体温度升高。

表明实际气体U和H不仅是温度的函数，还与体积、压力有关（焦耳—汤姆逊实验）。

由ΔU=W=W1+W2=−p1（0−V1）−p2（V2−0）=p1V1−p2V2，得H1=H2。

焦耳—汤姆逊系数（节流膨胀系数），因膨胀过程dp<

0，当μJ−T>

0时，dT<

0，产生致冷效应；

当μJ−T<

0时，dT>

0，产生致热效应；

理想气体μJ−T=0，dT=0。

第三章热力学第二定律

ΔS、ΔA、ΔG的计算和热力学函数关系式的证明。

一、卡诺循环、热机效率、卡诺定理及推论

卡诺循环：

等温可逆膨胀——绝热可逆膨胀——等温可逆压缩——绝热可逆压缩。

卡诺热机

热机效率：

=======

由此还可得，即可逆循环的热温商之和等于零。

卡诺定理及推论：

在相同的两个高低温热源之间工作的所有热机中，以可逆热机的效率为最高；

所有可逆热机，其效率必然相同，与工作介质及其变化的类型无关。

例：

我国内燃机列车在北方的冬季效率最高（低温热源——环境的温度最低）。

由可逆热机牵引的列车运行速度最慢。

二、热力学第二定律

克劳修斯说法：

不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。

开尔文说法：

不可能从单一热源吸取热量使之全部转化为功而不引起其它变化。

第二类永动机不可能实现。

>

不可逆

=可逆

克劳修斯不等式：

≥0

自发

熵增加原理——熵判据：

（dS）绝热≥0

（dS）隔离≥0

（dS）总=（dS）系统+（dS）环境≥0

三、熵和熵变的计算

S=klnΩ——热力学几率（微观状态数，混乱度或无序性）

（1）凝聚态物质（压力变化不大）

理想气体

（2）气体恒压过程=======

（3）气体恒容过程=======

（4）理想气体恒温过程

多种不同理想气体等温等压混合过程（每种气体单独存在时的压力都相等且等于混合气体的总压力）

（5）理想气体一般过程变温变压（容）熵变=恒温熵变+恒压（容）熵变

（6）可逆相变过程

不可逆相变需设计一条可逆途径（其中必包含一步相应的可逆相变）。

（7）化学反应ΔrSm=ΣSm,产物−ΣSm,反应物=ΣνBSm,B

热力学第三定律：

0K时任何纯物质完美晶体的熵值都等于零，即S（0K）=0。

由此求得的熵值（规定熵）必大于零。

绝对零度不可能实现。

（8）反应（相变）熵与温度的关系

四、自由能、自由能判据、自由能变的计算

A=U−TS（A<

UG<

H）（dA）T,V≤0封闭系统（dA）T=δWr（dA）T,V=δW´

r

恒温

G=H−TS（dG）T,p≤0δW´

=0（dG）T,p=δW´

ΔA=ΔU−Δ（TS）=====ΔU−TΔS

ΔG=ΔH−Δ（TS）=====ΔH−TΔS

（1）凝聚态物质恒温过程（压力变化不大）

Q≈ΔU≈ΔH=∫nCp,mdT=0，=0，故ΔA=0，ΔG≈0

（2）理想气体恒温过程

ΔU=0，ΔH=0，，故

（3）可逆相变过程

，故ΔG=0（即判据），ΔA=ΔG−Δ（pV）=−Δ（pV）=−RTΔng

不可逆相变一般需设计途径来求。

（4）化学反应

ΔrGm=ΔrHm−TΔrSm或ΔrGm=ΣΔfGm,产物−ΣΔfGm,反应物=ΣνBΔfGm,B

五、热力学基本方程及应用

dU=TdS−pdV（第一、第二定律联合）

dH=TdS+Vdp

dA=−SdT−pdV内部平衡，封闭系统，δW´

=0

dG=−SdT+Vdp

（1）判据系统

（dU）S,V≤0（dS）U,V≥0

（dH）S,p≤0（dS）H,p≥0

（dA）T,V≤0相应特征变量恒定，封闭系统，δW´

=0

（dG）T,p≤0

（2）热力学函数变（如ΔG）的计算

a．单纯pVT变化

dG=−SdT+Vdp=====VdpΔG=−∫SdT+∫Vdp=====∫Vdp

理想气体恒温。

凝聚态物质恒温ΔA≈0，ΔG≈VΔp（压力变化不大时近似为零）。

b．化学反应（相变）

dΔG=−ΔSdT+ΔVdp∫dΔG=−∫ΔSdT+∫ΔVdp

ΔG2=ΔG1−∫ΔSdT+∫ΔVdp==ΔG1+∫ΔVdp（恒温下）。

凝聚系统ΔV可视为常数（近似为零）。

==ΔG1−∫ΔSdT（恒压下）。

ΔCp=0时，ΔH和ΔS均不随温度变化。

（3）纯物质的两相平衡

a．克拉佩龙方程

dGα=dGβ即−SαdT+Vαdp=−SβdT+Vβdp得

两相均为凝聚态时，可近似认为ΔV、ΔH与温度压力无关，积分得：

（相当于直接将克拉佩龙方程中的写成）

其中一相为气体（设为理想气体）时，得克劳修斯—克拉佩龙方程：

（ΔHm为常数时）

克劳修斯—克拉佩龙方程给出了液体饱和蒸气压与温度（或沸点与外压）之间的关系。

b．外压对蒸气压的影响

dGl=dGg恒温下Vldpl=Vgdpg得：

或（蒸气为理想气体时）

（4）对应系数关系和吉布斯—亥姆霍兹方程

a．对应系数关系

选定某一热力学特性函数后，其它热力学函数就都可用该函数及其特征变量来表示。

如选定G=G（T,p），则，，，，。

b．吉布斯—亥姆霍兹方程

（5）麦克斯韦关系和热力学状态方程

a．欧拉判则

若连续函数z=z（x,y）的全微分dz=Mdx+Ndy，则。

证：

因，，而二阶偏导与求导顺序无关。

b．麦克斯韦关系

c．热力学状态方程

理想气体两者均为0。

范德华气体、维里气体（pVm=RT+bp）呢？

d．ΔU、ΔH、ΔS的计算

ΔU的计算：

令U=U（T,V），则

（理想气体或恒容条件下只取前面一项）

ΔH的计算：

令H=H（T,p），则

（理想气体或恒压条件下只取前面一项）

ΔS的计算：

令S=S（T,V），则

（若令S=S（T,p），则有）

或者，由dH=TdS+Vdp，得，

注意：

此处dH应为，而不能简单地以CpdT代替。

节流膨胀过程dH=0，故。

又，体膨胀系数，故恒温下。

六、其它热力学常用关系

因恒容可逆TdS=δQV=dU=CVdT，故

因恒压可逆TdS=δQp=dH=CpdT，故

体膨胀系数（等压热膨胀系数）

等温压缩率

七、常用数学变换关系

（1）欧拉关系（二阶偏导与求导顺序无关）

（2）链关系

（3）换元关系

如

或

理想气体两者均为0。

（4）循环关系

（5）换底关系

循环关系和换底关系

连续函数z=z（x,y）的全微分为，

（a）z恒定时两边对y求导，，得循环关系；

（b）u恒定时两边对x求导，，即换底关系。

八、热力学证明举例

例1：

焦耳—汤姆逊系数（节流膨胀系数）

例2：

类似地，。

例3：

对理想气体为nR。

例4：

例5：

例6：

第四章多组分系统热力学

两个概念、两个定律、两种溶液、四个依数性。

一、两个概念

（1）偏摩尔量

a．定义：

混合系统中某组分某热力学广度性质的摩尔量，即恒温恒压其它组分的组成恒定的条件下，热力学广度性质对该组分摩尔数的变化率。

偏摩尔量可以为负值（如在稀MgSO4溶液中继续加入MgSO4时溶液体积减小）。

纯组分的偏摩尔量就是摩尔量。

b．集合公式：

（恒温恒压下）

c．吉布斯—杜亥姆方程：

表明各组分的偏摩尔量之间互相关联，一组分偏摩尔量的增大必然伴随着另一组分偏摩尔量的减小。

组分各种偏摩尔量之间的函数关系与纯物质各种摩尔量之间的函数关系完全相同。

（2）化学势

化学势即偏摩尔吉布斯自由能。

b．普遍形式的热力学基本方程

dG=−SdT+Vdp+ΣμBdnB

dU=TdS−pdV+ΣμBdnB适用于组成可变、不作非体积功的系统

dH=TdS+Vdp+ΣμBdnBΣμBdnB=0时（平衡系统）即为热力学基本方程

dA=−SdT−pdV+ΣμBdnB

c．化学势的各种表示法

正如偏摩尔量有多种，只有偏摩尔吉布斯自由能才是化学势；

化学势也有多种表示法，只有用吉布斯自由能表示的才是偏摩尔量。

d．化学势判据<

自发

ΣμBdnB≤0（δW´

=0）=平衡此判据将UHAG四个判据合而为一。

化学势是决定物质传递方向和限度的强度量。

物质总是从化学势高的一相向化学势低的一相自发地转移，直到它在两相中的化学势相等为止（即相平衡）。

化学反应也总是自发地朝着化学势减小的方向进行，直到两边的化学势相等为止（即化学平衡）。

e．理想气体的化学势

纯水糖水较稀较浓

对于实际气体，上式中的压力p应代之以逸度f。

f=pγ，γ称为逸度系数。

理想气体的逸度系数γ恒为1；

实际气体当p→0时，γ→1。

二、两个定律

（1）拉乌尔定律——针对溶剂

pA=pA*xA或ΔpA=pA*xB

（2）亨利定律——针对溶质

pB=kBxB（非挥发性溶质pB=0）

亨利常数kB与温度、总压、溶质和溶剂的性质有关。

溶质在气液两相的存在形态必须相同。

，近似计算xB时分母中的nB可以忽略，计算xA时则不能忽略。

（3）溶液的蒸气压

p=pA+pB（p=外压时溶液沸腾）

比较纯水、糖水、乙醇水溶液的沸点。

（4）讨论

稀溶液中溶剂所处的状态A—A和纯溶剂A—A相同，故拉乌尔定律中的系数是pA*；

溶质所处的状态B—A则和纯溶质B—B不同，故亨利定律中的系数是kB，而非pB*。

两经验定律只对稀溶液（指理想稀溶液）适用，若A和B的性质较接近，则适用范围也较宽，性质越接近，适用范围就越宽，性质无限接近时，则适用的范围扩展到全部浓度范围（此即理想溶液），此时，两个定律合二为一，亨利常数kB=pB*，故可将拉乌尔定律视为亨利定律的一个特例。

三、两种溶液

（1）理想溶液

任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液。

理想溶液中各组分的化学势：

理想溶液的混合性质：

ΔmixV=0

ΔmixH=0

自发过程判据

ΔmixS=−RΣnBlnxB>

0（同理想气体混合）

ΔmixG=RTΣnBlnxB<

从大量某一定组成的理想溶液中分离出1mol纯组分所需的最小功为：

。

（2）稀溶液（指理想稀溶液）

溶剂符合拉乌尔定律、溶质符合亨利定律的溶液。

溶剂的化学势：

（真实存在的纯溶剂）

溶质的化学势：

（假想状态的纯溶质：

饱和蒸气压为kB而非pB*）

分配定律：

定温定压下，物质溶解在两个共存的互不相溶的液体里达成平衡后，其在两相中的浓度之比为一常数（即分配系数）。

如碘在H2O和CCl4间的分配。

（浓度不大时适用。

若溶质有缔合或离解，则仅适用于存在形态相同的部分）

萃取效率：

设溶质在两互不相溶溶剂中没有缔合、离解、化学变化等作用，在溶剂1（体积为V1）中含有溶质的量为m，若用溶剂2萃取n次（每次都用体积V2），则最后原溶液中所剩溶质的量mn为

（式中）

四、四个依数性（对稀溶液而言）

（1）溶剂蒸气压下降（溶质不挥发时即溶液蒸气压下降）

（拉乌尔定律）

（2）凝固点降低（不析出固溶体）

溶液的凝固、结晶、析出固溶体分别是溶剂析出、溶质析出、溶剂溶质同时析出。

溶液的凝固是固（固态纯溶剂）、液（溶液中溶剂）两相达成平衡，即蒸气压相等。

式中ΔHm为纯溶剂在凝固点时的摩尔凝固焓，MA为溶剂的摩尔质量/kg·

mol-1，bB为溶液的质量摩尔浓度/mol·

kg-1，Kf为溶剂的凝固点降低常数/K·

kg·

凝固点降低法测摩尔质量。

（3）沸点升高（溶质不挥发）

式中ΔHm为纯溶剂在沸点时的摩尔蒸发焓，Kb为溶剂的沸点升高常数/K·

（4）渗透压

渗透：

溶剂分子从溶剂一侧自发地通过半透膜进入到溶液一侧的现象。

若要阻止此渗透，就必须在溶液一侧施加一个额外的压力，这个额外压力就是渗透压。

主要用于测量大分子物质的摩尔质量。

范霍夫公式：

溶剂溶液

半透膜

（稀水溶液ρ≈103kg·

m-3）

（5）讨论

对于电解质溶液，同样有这些依数性，而且由于电离，同样浓度下它所含的溶质质点数更多，其依数性值比非电解质溶液的还更大。

五、实际溶液

（1）活度和活度系数

对于实际溶液，前述公式（原始公式）中的浓度x应代之以活度