物化公式总结(傅献彩第五版)Word文档格式.doc

物化公式总结(傅献彩第五版)Word文档格式.doc

《物化公式总结(傅献彩第五版)Word文档格式.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物化公式总结(傅献彩第五版)Word文档格式.doc（50页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

（单位时间内碰到器壁上的分子数以mol记）

分子的隙流

压缩因子Z

Z>

1，同温同压下V实>

V理，易压缩

Z<

1，同温同压下V实<

V理，不易压缩

Z的量纲为一。

压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。

但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。

Boyle温度

（）

当气体高于TB时，气体可压缩性小，难以液化

范德华方程

的单位：

Pa·

m6·

mol-2，b的单位：

m3·

mol-1

和皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数；

此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p，V，T，n的相互计算

其他状态方程

VanderWaals方程式

的等温线

对比状态和对比压力

1、适用于范德华公式的气体

2、凡是组成、结构、分子大小相近的物质都能比较严格地遵守对比状态定律

压缩因子图

不受限制

第二章热力学第一定律

系统的性质

广度性质（容量性质）

V、m、S、U

加和性

强度性质

T、p、、粘度

数学上是零次函数幂，无加和性

状态函数

U、H、G、S、A

热力学第一定律

封闭体系的一切过程

焓

定义式

焓变

恒压下在数值上等于体积功。

1.理想气体单纯pVT变化的一切过程

2.真实气体的恒压变温过程

3.纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程

热力学能

理想气体单纯pVT变化的一切过程

热容

恒容热容

无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒容过程

恒压热容

无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压过程

定义

Cp-Cv

理想气体

Cp,m-T

a,b,c及d对指定气体皆为经验常数，由各种物质自身的特性决定

平均摩尔定压热容

摩尔蒸发焓与温度的关系

或

=（g）—（l）

恒压蒸发过程

体积功

定义式或

任意

理想气体恒压过程

恒外压过程

理想气体恒温可逆过程

等温可逆膨胀系统做功最大，等温可逆压缩环境对系统做功最小

为常数的理想气体绝热过程

理想气体可逆绝热过程方程

绝热系数（热容比）：

、为常数，封闭系统理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算

等压/等容热效应

反应进度

反应开始时的反应进度为零的情况，，为反应前B的物质的量。

为B的反应计量系数，其量纲为一。

的量纲为mol。

标准摩尔反应焓

=1mol，标准状态下的反应

标准摩尔离子生成焓

与温度的关系

，适用于恒压反应（ΔCp=0，ΔH和ΔS与T无关）

热机效率

可逆热机的转换系数只与两个热源的温度有关，两个热源的温度越大，转换系数越大，热量的利用率也就越完全。

在等温的循环过程中转换系数等于零，及热一点也不能转化为功

或

冷冻系数

Gay-Lussac-Joule实验

节流膨胀

（Joule-Thomson）效应

定义式

等焓过程，又称为焦耳-汤姆逊系数

大小

理想气体：

，随着P下降，温度降低

，随着P下降，温度升高

当μJ-T=0时的温度称为转化温度，在此温度下，气体节流膨胀温度不变；

理想气体的μJ-T为零，实际气体的μJ-T不为零；

T-P图；

μJ-T>

0,制冷区；

μJ-T<

0,制热去

等焓过程

理想气体等温可逆压缩、膨胀式等焓过程

第三章热力学第二定律

式中和分别为工质在循环过程中从高温热源Th吸收的热量和向低温热源Tc放出的热。

W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。

此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。

卡诺定理

所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效应都不可能超过可逆机

推论：

所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都相等。

卡诺定理原则上解决了热效率的极限值问题

卡诺定理的重要结论

任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。

熵的定义

克劳修斯不等式

热力学第二定律最普遍的表达式

熵判据

在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。

可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。

在隔离系统中，一切自动进行的过程。

隔离系统

熵增原理

隔离系统的熵永不减少，这称之为熵增原理

隔离系统

环境的熵变

任何情况

熵变计算的主要公式

封闭系统，一切的可逆过程的计算式，皆可由上式导出

封闭系统、理想气体、为常数，只有变化的一切过程

n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程

n一定、为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程

相变过程的熵变

物质的量n一定，等温等压可逆相变

混合气体

理想气体等温等压混合过程，符合分体积定律：

（总），

即每种气体单独存在时的压力都相等，并等于气体的总压力

热力学第三定律

代表纯物质。

上述两式只适用于完美晶体

标准摩反应熵

=，适用于在标准状态下，反应进度为1mol时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算

Helmholtz自由能

定义：

推导：

意义：

在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少

Helmholtz自由能推论

n一定的恒温恒容可逆过程,不等号适用于不可逆过程

Helmholtz自由能数判据

只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据

Gibbs自由能

定义:

结论：

在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大功等于其Gibbs自由能的减少

Gibbs自由能推论

n一定的等温恒压可逆过程,不等号适用于不可逆过程

吉布斯函数判据

只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据

变化的

方向与

平衡条件

隔离系统

Helmholtz自由能据

等温等容不做其他功

Gibbs自由能据

等温等压不做其他功

ΔG的计算

等温物理变化

等温等压可逆相变

（理想气体：

等温，系统从P1、V1改变到P2、V2，不做非膨胀功

化学反应

（van’tHoff等温式）

热力学基本方程式

热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。

说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p,V,T变化的过程。

也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。

麦克斯韦关系式

Gibbs-Helmholtz方程

定压下Gibbs与温度的关系

Gibbs与压力的关系

标准状态：

温度为T，压力为标准压力时的纯物质

第三个是理想气体

在0K时，任何完整晶体的熵等于零

上式中符号代表纯物质。

上述两式只适用于完美晶体。

熵的计算

（若Cp=0，则该条件下T改变，ΔH、ΔS不变）

（化学反应过程的熵变）

热量Q

等容

等压

功W

真空膨胀

等外压膨胀

可逆膨胀

理想气体等温时：

等容绝热过程

理想气体所有绝热过程

等温等压化学反应

等容过程

ΔU

理想气体任何P,V,T的物理变化

在隔离系统中发生任何物理或化学变化

在任意物质的不做非膨胀功的等容过程

利用第一定律的表达式

从Q和W的值求

利用焓的定义求

对于非理想气体的P,V,T变化

ΔH

任意物质不做非膨胀功的等压过程

等温、等压相变过程

ΔH=相变热

等温等压化学变化过程

ΔH=化学变化的热效应

从H和G的定义计算

如果是等温过程：

从可逆电动势及其温度系数求

对于非理想气体的P,V,T变化过程

ΔS

理想气体的等温可逆物理变化

理想气体等温条件下混合

设xB=VB/V总，符合分体积定律

等容、变温可逆过程

等压、变温可逆过程

P,v,T都改变的过程

先等温后等容

先等温后等压

化学反应的熵变

由可逆电池电动势的温度系数求电池反应的熵变

从G的定义式求，在等温条件下

从熵的定义

绝热等熵过程QR=0，ΔS=0

在统计热力学中可以用配分函数进行计算，利用Sackur-Tetrode公式来计算理想气体的平动熵

计算理想气体的标准摩尔熵时

ΔA

等温可逆过程

从A的定义式求

对于理想气体的等温过程,

理想气体的等温可逆过程

对于任何物质的绝热可逆过程（即等熵过程）

对于任何物质的等温过程

ΔG

等温等压下的可逆相变

ΔG=0

等温、不做非膨胀的可逆p,V物理变化

理想气体等温过程

从G的定义求

等温过程

等熵过程（绝热可逆过程）

从dG的基本公式求

当dT=0,dG=Vdp，若是可逆过程，

当dp=0，dG=-SdT，若是可逆过程，

若气体为理想气体（化学反应等温式）

对于可逆电池反应

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的运用

偏摩尔量

其中X为广延量，如V﹑U﹑S,H﹑A﹑G......

只有在下角标均为T，P，nc（C≠B）时具有广度性质的才有偏摩尔量，

加和公式

求法

分析法

图解法

截距法

Gibbs-Duhem公式

T﹑p一定。

此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量

化学势

但按定义，只有才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。

单相多组分系统的热力学公式

化学势在相平衡中的应用

化学势与T，P的关系

广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。

例：

H=U+PVÞ

HB=UB+PVB；

A=U-TSÞ

AB=UB-TSB；

G=H–TSÞ

GB=HB-TSB；

…

化学势判据

在dT=0,dp=0δW’=0的条件下

其中，指有多相共存，指相内的B物质

单个理想气体的化学势

单个理想气体

混合理想气体的化学势

非混合理想气体的化学势

f可以通过图解法、对比状态法或近似法求得

拉乌尔定律与亨利定律

（非电解质溶液）

Raoult定律：

其中，为纯溶剂A之饱和蒸气压，为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。

Henry定律：

其中，为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。

理想液态混合物

其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

其中，0≤xB≤1,B为任一组分。

理想液态混合物中任一组分B的化学势

其中，为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。

若纯液体B在温度T﹑压力下标准化学势为，则有：

其中，为纯液态B在温度T下的摩尔体积。

理想液态混合物的混合性质

①；

②；

③；

④

⑤对于理想液体混合物，Raoult定律和Henry定律没有区别

理想稀溶液

溶剂的化学势

当p与相差不大时，最后一项可忽略。

溶质B的化学势

注：

在一定浓度范围内，理想稀溶液中溶剂服从Raoult定律，溶剂服从Henry定律

溶质B的标准态为下B的浓度分别为,时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。

此时，其化学势分别为﹑﹑。

稀溶液的依数性

凝固点降低：

（条件：

稀溶液，溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）

沸点升高：

稀溶液，溶质不挥发）

溶剂蒸气压下降：

溶剂蒸气压下降

渗透压：

（van’tHoff公式）

稀溶液

逸度与逸度因子

气体B的逸度，是在温度T﹑总压力下，满足关系式:

的物理量，它具有压力单位。

其计算式为：

逸度因子（即逸度系数）为气体B的逸度与其分压力之比：

理想气体逸度因子恒等于1。

活度与活度因子

非理想混合物

非理想稀溶液

双液系中活度因子之间的关系

分配定律

则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。

在定T与P下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若B在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，

第五章相平衡

一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线，低共熔混合物（固相完全不互溶）

二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律：

F=C-P+n,其中：

C=S-R-R’

（1）强度因素T，p可变时n=2

（2）对单组分系统：

C=1,F=3-P

（3）对双组分系统：

C=2，F=4-P；

应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。

Clapeyron方程（任何纯物质的两相平衡）：

（气-液），（液-固）

Clausius-Clapeyron方程:

（ΔvapH与T无关，气体参与，V凝聚相体积忽略）

2、相图

（1）相图：

相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

（2）实验方法：

实验主要是测定系统的相变点。

常用如下四种方法得到。

对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；

液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图

对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。

当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。

（a）正常相图（b）水的相图（c）硫的相图

图6-1常见的单组分系统相图

（a）理想混合物（b）最大负偏差的混合物（c）最大正偏差的混合物

图6-2二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

（a）理想或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）

（d）有最高会溶点的部分互溶系统（e）有最高和最低会溶点的部分互溶系统（f）沸点与会溶点分离

（g）液相部分互溶的典型系统（h）液相有转沸点的部分互溶系统（i）液相完全不互溶的系统

图6-3二组分系统恒压下的典型气液相图

（2）液-固系统相图：

通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。

简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体a，b）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。

液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。

不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

（a）固相部分互溶系统（b）固相有转溶点的部分互溶系统（c）固相完全不互溶的系统

（d）形成稳定的化合物（e）形成不稳定的化合物

图6-4二组分液固系统的典型相图

从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。

（3）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。

单相区：

P=1，F=C-P+1=2-1+1=2

图6-5杠杆规则示意图

两相区：

P=2，F=C-P+1=2-2+1=1

三相线：

P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。

5、杠杆规则

在任意的两相平衡区，如图6-5。

某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有

或—杠杆规则

若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为

利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。

6、复杂相图分析：

对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析

（a）（b）

图6-6二组分凝聚系统统的温度-组成图

7．步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制

步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。

系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；

出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；

若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。

（请看书上266-267页关于冷却过程中的相变化的分析）

三、典型题：

给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。

例（2002年题）：

（NH4）2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、（NH4）2SO4（s）和浓度为38.4％（质量分数，下同）的（NH4）2SO4水溶液平衡共存。

在108.9℃时（NH4）2SO4饱和溶液（浓度为51.8％）沸腾。

（1）

（1） 

试绘出相图示意图。

（2）

（2） 

分析各组分存在的相平衡。

（3）（3） 

含30％的（NH4）2SO4水溶液冷却能否得到纯固体（NH4）2SO4？

若不能，如何得到纯固体（NH4）2SO4？

（4）1kg含51.8％的（NH4）2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体（NH4）2SO4，计算出最多能得到的（NH4）2SO4的量。

（共12分）

解：

（1）相图和各相组成如下

（3）不能。

可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%（或51.8%）即可.

（4）冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。

设固体量为Ws，利用杠杆规则则有，

（51.8－38.4）（1kg－Ws）=（100－51.8）Ws

Ws=0.218kg

第六章.化学平衡

化学反应亲和势的定义

A代表在恒温、恒压和的条件下反应的推动力，

A>

0反应能自动进行；

A＝0处于平衡态或可逆过程；

A<

0反应不能自动进行。

摩尔反应Gibbs函数与反应进度的关系

式中的表示在T，p及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。

等T，P不做W非；

反应过程中保持不变

化学反应的等温方程

式中，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；

，QP称为反应的压力商，其单位为1。

此式适用理想气体或低压下真实气体，在T，p及组成一定，反应进度为1mol时的吉布斯函数变的计算。

溶液中的平衡常数

反应物与生成物形成液体混合物

形成溶液一种组分很多一种很少

（稀溶液中溶质服从Henry定律，溶液服从Raoult定律）

气相平衡常数的表达式

（理想气体）

用压力表示平衡常数Kp

Kp仅是温度的函数

用摩尔分数表示平衡常数Kx

Kx是温度和压力的函数

用物质的量浓度表示平衡常数Kc

Kc仅是温度的函数

液相平衡常数的表达式

复相化学平衡

N种物质参加反应