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第1章绪论----------------------------------------------------------1

1.1涂料的概述--------------------------------------------------------------1

1.2丙烯酸酯涂料的发展史-----------------------------------------------1

1.3丙烯酸酯涂料的特性--------------------------------------------------1

1.4丙烯酸酯涂料的主要品种和用途-----------------------------------1

1.5丙烯酸酯涂料中的重要影响因素-----------------------------------1

第2章丙烯酸脂树脂的生产---------------------------------------2

2.1丙烯酸酯树脂单体的性质---------------------------------------------2

2.2丙烯酸丁酯的制备方法------------------------------------------------2

2.3丙烯酸甲酯的制备方法------------------------------------------------2

2.4丙烯腈的制备------------------------------------------------------------2

2.5丙烯酸酯单体的聚合原理---------------------------------------------2

2.5.1链引发-------------------------------------------------------------------2

2.5.2链增长-------------------------------------------------------------------2

2.5.3链终止-------------------------------------------------------------------2

2.5.4链转移-------------------------------------------------------------------2

2.6丙烯酸酯树脂的聚合方法---------------------------------------------2

第3章丙烯酸酯乳胶涂料的合成与性能未来发展方向-------3

3.1原材料---------------------------------------------------------------------3

3.2合成方法------------------------------------------------------------------3

3.3树脂的性能测试---------------------------------------------------------3

3.4结果与讨论---------------------------------------------------------------3

3.4.1软硬单体比例的影响-------------------------------------------------3

3.4.2乳化剂用量的影响----------------------------------------------------3

3.4.3合成方式的影响-------------------------------------------------------3

3.5结论------------------------------------------------------------------------3

3.6设备图---------------------------------------------------------------------3

3.7未来发展-----------------------------------------------------------------3

第1章绪论

1.1涂料的概述

漆在中国有着悠久的历史。

早在原始社会末期（距今4300年），人们就开始使用漆。

考古研究说明，舜在位时兴起了使用漆之风，用漆器做食器，虽然这在当时是很奢侈的，是与当时的道德观念相斥的，但是却为制漆和用漆技术的发展起到了历史性的作用。

大禹在位时期则用漆作祭器，对漆工艺也起到推动作用。

现在，油漆（准确来说是涂料）在国名经济各个部门、任命生活各个方面都起着不可缺少的作用。

工业漆、木器漆和装修漆等名词如雷贯耳，很多人耳熟能详，正是涂料的具体表现。

涂料是众多工业品的配套材料，涂料的使用使这些工业产品，如汽车、家具、建筑物等更加美观、耐用。

任何工业品在其发展初期，首先关注的是自身的内在性能，如汽车要安全行驶、家具要耐用、建筑物要避风挡雨。

但随着人们生活水平的提高，人们又会提出新的要求。

汽车不仅是交通工具，还要美观、大方、舒适：

家具不仅要耐用，还要好看，装饰房间，体现房主的品味：

现在的中国，没有装修的建筑物已经很少见了。

涂料在众多工业品中是配角，但是随着人们生活水平的提高，涂料的配角的作用越来越重要。

随着我国制造业的迅猛发展，对涂料工业提出了更多更高的要求。

涂料产品已不是少数人的专利，开发人员的猛增对涂料专业书籍也越来越有需求。

随着市场国际化竞争日益激烈及保护知识产权等因素的促进，我国的涂料工业从模仿逐步走向自主开发。

随着涂料工作者自身素质的提高，工作环境、测试手段的改善，需要了解更多无聊生产和应用中的科学规律。

所以对于每一个涂料工作者，必须掌握有关的基础科学原理。

涂料在人们生活生产中都起着很大的作用，有保护作用、装饰作用、标志作用和一些特殊作用等。

目前，我国涂料生产技术以间歇式生产为主，自主创新较少：

以小规模零散生产为主，大规模专一生产较少。

而在今后，我国的涂料生产技术要朝着连续化、自动化和专一化生产、密闭式生产等方向努力，要加强自主研发，从各个方面着手，不断提升涂料生产技术水平。

涂料的生产和施工应用中不仅有化学反应，而更多的是物理化学过程，涉及高分子科学、流变学、胶体学、光学等各个领域。

对于基本化学反应的研究已经深入，而对涂料配制和使用过程中一系列问题研究则难度大的很，也不易引人注意。

实际上，其中有很多深奥的科学原理。

我国的科学工作者以往很补重视这方面的研究，使制得的涂料虽有很好的内在性能，而施工应用性能则不如进口产品，导致竞争失利的失利屡见不鲜。

涂料用了很多种树脂的生产，其中有醇酸树脂的生产、氨基树脂的生产、酚醛树脂的生产、聚氨酯树脂的生产、丙烯酸酯树脂的生产和合成树脂乳液的生产。

其中我们重点介绍了丙烯酸酯树脂以及丙烯酸酯涂料的合成工艺及流程。

丙烯酸酯有1843年开始被发现，到20世纪末我国丙烯酸酯树脂漆的发展增长了20倍，近30多年来世界各国对丙烯酸酯涂料进行了全面的开发，其产量已经稳居合成树脂涂料的第二位。

丙烯酸酯涂料可用其他树脂进行改性，大大拓展了丙烯酸酯涂料的应用领域。

与此同时，发展高性能丙烯酸酯涂料也成为了一种发展趋势。

由于丙烯酸酯涂料单体的多变性，与其他涂料用树脂很好的混溶性，已成为涂料工业中全能的通用树脂。

丙烯酸酯涂料分为很多种，有溶剂型热固性丙烯酸酯涂料，它又包括了羟基丙烯酸树脂涂料、聚酯改性丙烯酸酯涂料、烯经改性丙烯酸酯涂料，氨基丙烯酸酯涂料，聚氨基丙烯酸涂料其他类型热固性丙烯酸涂料：

还有水基丙烯酸酯涂料，它又包括了乳液型丙烯酸酯涂料，水稀释型丙烯酸酯涂料和水溶液型丙烯酸酯涂料：

还有高固体分子丙烯酸酯涂料，包括各种改性高固体分丙烯酸酯涂料，有高固体分聚氨脂丙烯酸酯涂料、聚氨基多元醇共混改性丙烯酸树脂高固体分涂料、有机硅改性等等：

最后还有UV固体的丙烯酸酯涂料，以及它的组成和影响因素，它的应用（木器涂料、光纤涂料、塑料涂料、纸张涂料）以及UV涂料的新品种—水性UV固化涂料。

这些都是丙烯酸酯涂料，由此可以看出丙烯酸酯涂料在我们生活中很广泛。

另外，丙烯酸酯涂料还可以用微凝胶的合成，聚合物微凝胶的制备方法分为乳液聚合、分散聚合、溶液聚合、物理交联法以及丙烯酸酯微凝胶在涂料中的广泛应用。

1.2丙烯酸酯涂料的发展史

以丙烯酸脂或甲西酸酯为主要原料合成的树脂成为丙烯酸酯树脂，有丙烯酸酯树脂为主要基料的涂料属丙烯酸酯涂料，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的分子结构如下：

CH2=CH-COOR

丙烯酸酯甲基丙烯酸酯

其中，R为H或1~18碳原子的烷基，也可以是带各种官能团的烷基，它们统称丙烯酸酯单体。

丙烯酸酯单体品种繁多，可以合成性能各异的树脂，以满足涂料的要求，现仍有新的丙烯酸酯单体面市，使丙烯酸酯涂料领域不断拓展，新产品层出不穷。

1843年，JosephRedtenbacher首先发现丙烯酸酯单体。

经过近一个世纪，到了20世纪20年代末，OttoRohm完成了丙烯酸酯单体工业化生产工艺的研究，开创了丙烯酸工业。

1937年由ICI公司首先工业化，从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体商品化。

20世纪30年代，DuPont和ICI相继进行涂料用丙烯酸酯树脂的生产，热塑性丙烯酸酯涂料取代硝基漆在汽车和工业涂料上开始应用。

到20世纪50年代，美国、加拿大相继开发了热固性丙烯酸酯涂料，用于汽车涂装。

溶剂型热塑性丙烯酸酯涂料工业化，60年代热固性丙烯酸酯涂料用于汽车涂装。

在我国，20世纪60年代开始开发丙烯酸酯涂料，70年代开始广泛研究，80年代由北京东方化工厂办手续装置的投产，为我国丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。

90年代，吉化和上海高桥的丙烯酸酯装置的投产，使我国丙烯酸酯涂料工业出现突飞猛进的发展。

到20世纪末，20年间我国丙烯酸树脂增长了20倍。

丙烯酸酯涂料如今已进入涂料的各个应用领域。

丙烯酸酯树脂涂料首先是用于工业涂料，在汽车、飞机、家具、罐头、机械等制造业领域得到广泛应用，而后在建筑物的内外墙装饰中丙烯酸酯乳胶漆不仅性能优越、易于施工应用，又是环境友好型涂料，必然成为内外墙主导品种。

随着塑料工业的发展，塑料制品日益增加，为了提高塑料物件表面的装饰和防护性，给丙烯酸酯涂料提供了另一应用领域。

拿学生证乳液型防腐蚀底漆的出现，标志着丙烯酸酯树脂涂料已进入金属防腐蚀领域，并使之水性化。

特种涂料或功能性涂料中，均发挥优异作用。

丙烯酸酯单体可以制备各种形态的涂料，首先是以溶剂型颜料问世，随着环保型涂料的发展，水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料、粉末涂料已成为发展趋势。

丙烯酸酯涂料可用于其他树脂进行改性，大大拓展了丙烯酸酯涂料的应用领域。

与此同时，发展高性能丙烯酸酯涂料也成为一种发展趋势。

例如有机硅改性溶剂型丙烯酸酯涂料，可提高汽车面漆涂层的耐擦伤性、耐酸雨性：

金氟丙烯酸酯共聚物，进一步提高丙烯酸酯涂层的耐久性，降低表面能等。

由于丙烯酸酯单体的多变性，与其他涂料用树脂很好的混溶性，已成为涂料工业中全能的通用树脂。

1.3丙烯酸酯涂料的特性

丙烯酸酯涂料近几十年得以迅速的发展，与丙烯酸酯单体的结构密切相关。

丙烯酸酯单体中的双键经聚合反应，生成丙烯酸酯树脂，它的主碳为碳-碳链，有很强的光、热和化学稳定性，所以由丙烯酸酯树脂制得的碳链具有很好的耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱等性能。

广泛用于外用面漆。

凡是需要优良耐候的场合，均可考虑丙烯酸酯涂料。

丙烯酸酯涂料还有优异的施工性能，碱基的存在，防止丙烯酸酯涂料结晶，多变的酯基还有改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混合性，广泛用于高装饰涂装。

甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的不同在于前者a位置是甲基，后者是氢，所以甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯有更好的耐光老化性。

同时，由于a位甲基影响主链的旋转，所以一般甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸聚合物更硬。

另外丙烯酸酯单体中的酯基是由丙烯酸上的羧基与各种脂肪醇酯化得到，随着醇的结构的变化，合成不同链长和结构酯基的丙烯酸酯单体，可以制备性能各异的涂料，满足各种需求。

特别是在热塑性丙烯酸酯涂料中，调节丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯单体的比例，可改变丙烯酸酯共聚物主链的柔性与刚性。

改变丙烯酸酯共聚物上的酯基，可以在很大程度上改变聚合物的性能。

例如，甲基丙烯酸酯甲酯提高涂层的硬度：

甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸-2-乙基已酯将给涂层以柔韧性：

丙烯酸十八烷基酯在涂层中起内增塑作用，并可提高涂层耐油性、耐磨性等。

引进某些基团讲赋予涂料独特的性能，例如，在乳胶中引入N-（2-甲基丙烯酸酯乙酯）-亚乙基脲（MEET）可提高建筑乳胶漆的是附着性，采用含全氟酯基的丙烯酸酯单体，可以制得低表面能、高耐候涂层。

由此可知，人们按市场的特殊要求，设计丙烯酸酯单体的酯基的结构，制备满足各种性能涂料的要求。

从化学反应角度看，热固性涂料就是研究两个化学反应，一是合成低分子量的树脂，易流动，便于施工：

二是交联反应，涂料涂刷到物件后，在涂层中较小分子量的树脂通过交联反应生成网状高分子，满足各种涂料所需的物理、化学性能。

丙烯酸酯单体上的两个不同类型的官能团，非常适合热固性涂料的要求。

通常有丙烯酸酯单体中的双键首先进行聚合反应，生成易施工的丙烯酸酯树脂，而后由丙烯酸酯单体的官能团与固化剂交联成膜。

常用带官能团的丙烯酸酯单体有：

（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯酯、甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯等。

这些官能团单体与其他单体共聚，分别生成带羟基、羧基、羟甲基、环氧基、丙烯基、甲氧基硅烷等活性基团的丙烯酸酯树脂，在制漆的过程中加入相应的固化剂，在经过交联反应，全面提高通常的性能。

总之，丙烯酸酯单体种类繁多，在树脂设计方面自由度很大，可以制备满足各种要求的涂料。

1.4丙烯酸酯涂料的主要品种及用途

丙烯酸酯涂料种类繁多，用途广泛，表1.1~1.3中列出了主要品种和用途。

表1.1溶剂型丙烯酸酯涂料的主要品种及用途

品种

用途

热固性丙烯酸酯涂料

主要用于一般工业涂料：

塑料用涂料、汽车维补漆、建筑外墙漆等。

为了减少环境污染。

可采用非光活性溶剂代替芳烃等有害溶剂

热固性丙烯酸酯涂料

（1）羟基丙烯酸酯涂料

（2）环氧丙烯酸酯涂料

（3）羧酸丙烯酸酯涂料

（4）N-羟甲基丙烯酰胺

（5）硅基烷基丙烯酸酯涂料

氨基树脂为固化剂，主要用于汽车面漆、家用电器及其他装饰性涂料。

多异氰酸酯为固化剂，主要用于修补漆、建筑外墙漆

多元酸、多元胺为固化剂，主要用于汽车面漆、罐头涂料

环氧树脂和氨基树脂为固化剂，主要用于罐头涂料等工业涂料

三聚氰胺树脂为固化剂，也可自交联，主要用于底、中层涂料，也可用于金属家具材料

催化固化，主要用于建筑外墙涂料，或其他固化方式辅助交联

表1.2水性丙烯酸酯涂料的主要品种和用途

热塑性丙烯酸酯乳胶漆

主要用于建筑内外墙涂料，金属防腐涂料，水性路标漆，金属漆

热固性丙烯酸酯乳胶漆

（1）乳液型丙烯酸酯涂料

（2）水稀释型丙烯酸酯涂料

（3）水溶液型丙烯酸酯涂料

主要用于建筑内外墙涂料，罐头用漆，马路路标漆，木器用漆

主要用于汽车电泳底漆，家用电器、铝制门窗框、建筑板材、皮革涂料

主要用于汽车底漆，汽车零部件及家用电器零部件的涂装

表1.3无溶剂型丙烯酸酯涂料的主要品种和用途

用途

热固性紫外光固化涂料

热固性丙烯酸酯粉末涂料

主要用于木器漆、纸张涂料、光纤涂料和塑料涂料

主要用于铝材轮廓涂料、护栏用涂料、家电泳涂料，已开始用于汽车罩光漆

1.5丙烯酸酯涂料中的重要影响因素

在涂料中影响因素有很多很多，在丙烯酸酯涂料作为装饰涂料的主要品种中，颜料及颜料的分散、流动控制和成膜、表面化学问题集涂膜的缺陷是其重要影响因素，对丙烯酸酯涂料的装饰性、施工应用性能有很大的影响。

颜料是一种微粒，不溶于水、油、溶剂和树脂等介质中，但能分散在这些介质中。

它是涂料不可缺少的成分之一，赋予涂层颜色、遮盖能力，改善涂料的施工应用性能，并提高涂层的附着力和物理机械性能，给涂层提供更好的保护性和装饰性。

某些特种颜料还可以赋予涂层某些特殊功能，例如，用于夜光涂料的发光颜料，在不同温度下能显示不同颜色的示温颜料等。

颜料的特色有颜色、遮盖力、着色力、消色力、分散力、耐溶剂性、耐光性、耐候性和耐热性等。

在涂料在被施涂在表面形成保护膜以前，涂料流动性能的控制将影响涂料的生产到施工的每个阶段。

如把液态物质（溶剂、树脂溶液和色浆）送到车间进行配漆，成品涂料在各种施工中的使用方式以及成品涂料转化成固态膜，处处遇到流变学的问题。

人们总喜欢用直观的词汇来描述一个液体的黏性，如稠的、黏的、流动缓慢的，或稀的、水似的。

对技术工作者来说，必须更深入地研究涂料的流动性并将涂料的流动学置于一种更合理的和可计量的基础上。

但流动现象是非常复杂的。

但是科学往往是从简单到复杂的，涂料学家们采用简化和合理的近似方法已成功地导出了一系列有用的流动变数学表达式，并且成功的帮助了涂料工业的工程技术人员来控制和预测涂料的流动性能。

涂料涂膜的许多缺陷与表面张力现象有关。

表面张力的产生是由于液体内部与表面的分子具有不同的能量，表面分子具有较液体内部分子更高的能量。

因为在液体内部的任意一个分子，其周围均有同类分子包围着，所受周围分子的引力是球形对称的，各个方向的力彼此互相抵消，合力为零。

所以液体内部分子可以任意移动也不消耗功。

而处在表面的分子则不相同，内部分子对它的吸引力大于外部气体分子对它的吸引力，所受的合力就不等于零，表面层的分子受到向内的拉力。

第2章丙烯酸酯树脂的生产

2.1丙烯酸树脂单体的性质

用于生产丙烯酸树脂的单体很多，下面简单介绍部分单体的性质以及制备方法。

详见表2.1，

表2.1部分单体丙烯酸树脂单体的性质

名称

性状

相对密度（d420）

熔点/℃

沸点/℃

折射率（nD20）

溶解性

丙烯酸丁酯

无色液体

0.8988

﹣64.6

146~148

1.4185

溶于乙醇、乙醚、丙酮，几乎不溶于水

丙烯酸

无色透明液体

1.0511

12.1

140.9

溶于水、乙醇、乙醚

甲基丙烯酸甲酯

0.9440

﹣48

100~101

1.4147

溶于乙醇、乙醚、丙酮

甲基丙烯酸

1.066

96

1.477（dD25）

溶于热水、乙醇、乙醚及大多数溶剂

丙烯晴

0.8060

83~84

77.5

1.3911

溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇

丙烯酸乙酯

0.945（dD25）

﹣75

1.404（dD25）

能溶于醇、醚

甲基丙烯酰胺

白色结晶

0.9022（dD25）

109~110

1.4680~1.4862（200℃）

能溶于醇、微溶于醚

2.1丙烯酸丁酯的制备方法

丙烯酸与正丁醇在硫酸催化下进行酯化，再经中和、水洗、脱醇、精馏得成品丙烯酸丁酯

H2C=CHCOOH+C4H9OH→H2C=CHCOOC4H9+H2O

2.2丙烯酸甲酯的制备

甲基丙烯酸甲酯的制备方法有三种。

方法一：

丙酮氰醇路线法。

丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯化得甲基丙烯酸甲酯粗品，然后经过盐析、粗馏、精馏得成品。

方法二：

异丁烯路线法。

异丁烯在钼催化剂在下用空气两步氧化。

异丁烯先氧化生成甲基丙烯醛，再进一步氧化生成甲基丙烯酸。

甲基丙烯酸与甲醇酯化得甲基丙烯酸甲酯。

方法三：

丙烯路线法。

丙烯、一氧化碳与甲醇进行羰化反应生成2-甲氧基异丁酸甲酯，然后通过水解反应分解生成甲基丙烯酸甲酯和甲醇。

2.3丙烯腈的制备

目前，用于生产丙烯腈的最有工业生产价值的制法是丙烯氨氧化法。

即以丙烯氨、空气和水位原料，按其一定量的配比进入沸腾床或固定床反应器在以硅胶作载体的磷钼铋系催化剂作用下，在400~500℃温度和常压下，生成丙烯腈，然后经过和塔用稀硫酸除去未反应的氨。

再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取分离乙腈，在脱氢氰酸塔除去氢氰酸。

经脱水、精馏而得到丙烯腈产品。

2.4丙烯酸酯单体的聚合原理

合成丙烯酸树脂的基本反应为自由基反应，可分为链引发、链增长、链终止三个基本反应，同时会产生链转移反应。

2.4.1链引发

链引发是指处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或者自由基等活性传递物。

例如，I→2R·

R•+H2C=CHX→R·

CH2—CHX

上述反应中，I也引发剂，R•是自由基，H2C=CHX为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类乙烯基单体。

2.4.2链增长

链增长是指由链引发产生的自由基或自由原子经反应后消失，同时又生成一个或数个自由原子或自由基，并由这些新生的自由原子或自由基继续反应和传播下去，使得分子链不断增长。

例如，

RCH2—CHX+nH2C=CHX→R（CH2CHX）n+1

2.4.3链终止

链终止是指两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生歧化，失去活性；

或者与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。

偶合链终止：

R（CH2CHX）n•+R（CH2CHX）m•→R（CH2CHX）n+m─R

2.4.4链转移

链转移是指链式聚合反应的活性中心从增长链转移到其他一些化合物上的反应。

根据这些化合物的特点，链转移分为向单体转移、向大分子转移、向溶剂转移和向链转移剂转移多种情况。

2.5丙烯酸树脂的聚合方法

合成丙烯酸树脂的聚合方法有溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法等四种方法，在涂料用丙烯酸酯的生产中，以溶液聚合和乳液聚合最为常用。

溶液聚合是将单体和引发剂于合适的溶剂中进行聚合的方法；

乳液聚合是将单体和分散介质混合，并用乳化剂配制成乳液状态进行聚合的方法；

本体聚合法是单体本身或者单体加上少量引发剂进行聚合的方法；

悬浮聚合法是将单体以液滴状悬浮于水中进行聚合的方法，该聚合体系中包括单体、水、引发剂和分散