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智能材料形状记忆材料压电材料智能高分子材料智能材料应用

ABSTRACT

Recently,muchattentionhasbeenpaidtointelligentmaterials,Thispaperbeginswithabriefreviewofintelligentmaterials,followbyadescriptionofthecharacteristiesandapplicationsofseveralbasiedmaterials:

shapememorymaterials（SMA）,piezoeleetriematerialsandintelligentpolymers,andfinallydiscussthedevelopmenttrendsofintelligentmaterialsinthe21stcentury;

Introducetheprincipleofhavingaroleinintelligenceandresponseshapememorypolymermaterials,smart,intelligentandexploreitsapplicationinthefieldofresearch,andfinallydiscussestheapplicationdirectionofsmartmaterials.

Keywords:

intelligentmaterials,shapememorymaterial,Piezoelectricmaterials,intelligentpolymers

目录

第一章智能材料的介绍3

一、引言3

第二章智能材料的发展研究现状4

1智能材料的几种基础材料4

1.1形状记忆材料4

1.2压电材料5

1.3智能高分子材料6

第三章智能高分子材料的发展现状及展望7

1.智能高分子材料的介绍7

2.具有应用价值的智能高分子材料7

2.1形状记忆功能的高分子材料7

2.1.1形状记忆原理7

2.1.2形状记忆效果8

2.1.3存在的问题8

2.1.4应用8

2.2刺激应答性高分子凝胶8

2.2.1高分子凝胶的刺激应答特性8

2.3具有其它智能的高分子材料9

2.3.1本征导电聚合物（ICP）9

2.3.2高分子复合材料9

2.3.3高分子薄膜10

2.3.4液晶聚合物10

2.4展望10

第四章智能材料的应用综述10

1智能材料的应用前景和发展趋势10

1.1航空航天飞行器方面10

1.2形状记忆合金和电（磁）流变体及光导纤维材料用于智能材料系统12

1.3土木建筑及混凝土方面12

1.4在桥梁工程中的应用实例13

1.5用于机器人14

1.6金属材料自愈合14

1.7控制振动、噪声14

1.8体育和医药方面15

1.9服装方面15

1.10透明材料15

参考文献：

15

第一章智能材料的介绍

一、引言

20世纪80年代中期,人们提出了智能材料的概念。

智能材料要求材料体系集感知、驱动和信息处理于一体,形成类似生物材料那样的具有智能属性的材料[l]。

智能材料在目前文献中的提法大都为机敏材料（SmartMaterial）、机敏结构（smartstrue-ture）、自适应结构（AdaptiveStructure）、智能材料（IntelligentMaterial）、智能结构（IntelligentStructure）,这些概念国内外至今尚无统一的定论。

关于“机敏”（Smart）和“智能”（Intelligent）的讨论,不少文献资料进行了说明〔2一5〕。

智能材料是一种能从自身表层或内部获取关于环境条件及其变化信息,进行判断、处理和做出反应,以改变自身结构与功能并使其很好地与外界协调,具有自适应性的材料系统闭。

或者说智能材料是指在材料系统或结构中,可将传感、控制和驱动3种职能集于一身,通过自身对信息的感知、采集、转换、传输的处理,发出指令,并执行和完成相应动作,从而具有模仿生物体的自增值性、自修复性、自诊断性、自学习性和环境适应性。

智能材料的基础是功能材料。

功能材料通常可分为2大类,一类被称为驱动材料,它可以根据温度、电场或磁场的变化来改变自身的形状、尺寸、位置、刚性、阻尼、内耗或结构等,因而对环境具有自适应功能,可用来制成各种执行器;

另一类被称为感知材料,它是指材料对于来自外界或内部的刺激强度及变化（如应力、应变、热、光、电、磁、化学和辐射等）具有感知,可以用来做成各种传感器.同时具有敏感材料与驱动材料特征的材料,被称为机敏材料。

智能材料通常不是一种单一的材料,而是一个由多种材料系统组元通过有机的紧密或严格的科学组装而构成的一体化系统,是敏感材料、驱动材料和控制材料（系统）的有机合成。

智能材料是材料科学不断向前发展的必然结果,是信息技术溶入材料科学的自然产物,它的问世,标志和宣告第5代新材料的诞生,也预示着在21世纪将轰生一次划时代的材料革命。

近年来,智能材料的研究在世界范围内已成为材料科学与工程领域的热点之一,甚至有人把21世纪称之为智能材料世纪。

第二章智能材料的发展研究现状

1智能材料的几种基础材料

随着研究工作的深入,可用于构建智能材料系统的基础材料正得到不断丰富和逐渐完善.目前,国内外现已研制成功并实现了商品化的该类材料有2类:

一是形状记忆材料、智能高分子材料等,可用作智能材料系统中的驱动器材料.另一类是压电材料、光导纤维等,可用作智能材料系统中的感知材料。

下面就智能材料的几种基础材料及应用现状作一介绍.

1.1形状记忆材料

自20世纪60年代起,形状记忆材料以其独特的性能引起世界的广泛关注,其有关研究也得以迅速发展。

形状记忆是指具有初始形状的制品,经形变固定之后,通过加热等外部条件刺激手段的处理,又可使其恢复初始形状的现象。

形状记忆材料包括形状记忆合金（SMA）、形状记忆陶瓷（SMC）、形状记忆高分子（SMP）。

SMA是研究最早的智能材料之一,是利用应力和温度诱发相变的机理来实现形状记忆功能的。

将其在高温下进行定型,在低温或常温下使其产生塑性变形,当环境温度升至临界温度时,

合金变形消失并恢复到定型的原始状态,将这种加热后又恢复的现象称作形状记忆效应（SME）,将具有形状记忆效应的合金称作形状记忆合金。

形状记忆合金主要用来制作驱动器,其具有许多独特的性能,其中最主要的是形状记忆效应（SME）、伪弹性效应（PE）、类橡皮性（HDC）川。

由于具有这些特性,目前SMA已在航空航天、电子、仪器仪表、自动控制、能源、建筑、医疗以及日常生活中得到了广泛的应用,如在宇航空间技术方面,卫星天线就是利用它在高温和低温时形状变化的一个典型例子。

它是在奥氏体状态下被制成所需形状,在马氏体状态下被揉成团便于放置在卫星舱中发射,当卫星到达太空后,在太阳能或电加热下,其自动恢复到天线原来的形状。

再比如,美国ID公司（InnovativeDynamiesIne.）正在开发SMA除冰器,实现旋翼飞机的全天候飞行图。

我们知道,在潮湿的环境中,飞机飞行时螺旋桨等处容易结冰,如果在旋翼前缘包一层Ni一Ti薄膜,利用结冰时产生的热量或人为加热使Ni一TiSMA形状回复,冰受到剪切力作用而裂开,此时漩入的气流冲走冰的裂片,达到除冰的目的。

与以前所用的热气流或橡皮囊除冰技术相比,此法结构紧凑,不耗能或只需极少能量,不容易被外物所破坏。

由于Ni一Ti耐腐蚀且耐磨损,因而省去了用镀Ni的钦板作直升机的防蚀层,大大节省了成本。

此外,在汽车制造中可以用SMA制造汽车外壳。

当车体遭到碰撞变形时,只要对损坏部分加热,就可自动恢复汽车受损前的形状。

与形状记忆合金相比,形状记忆高分子材料不仅变形量大、赋形容易、形状响应温度便于调整,而且还具有保温、绝缘性能好、不易锈蚀等特点.根据形状记忆高分子材料的材料回复原理可将其分为:

热致感应型、电致感应型、光致感应型等。

如最近KEN等[6]利用纳米级SIC颗粒增强形状记忆高分子基体,把颗粒状SiC掺入一种热固性形状记忆高分子树脂中,通过调节SiC颗粒的含量,可以得到不同回复性的形状记忆高分子材料,在其含量小于40%时,显示出良好的回复性。

再比如Annick等[7]研究聚氨醋栓塞的细胞毒性和诱发性,发现利用其形状记忆功能和泡沫结构的弹性既能很好的保持栓塞的形状,又具有好的生物相容性。

形状记忆高分子材料具有广阔的应用前景,但仍存在一些不足,如价格较高,机械强度和化学耐久性、耐油性等性能不够理想;

形状记忆只能在加热时从某种形状恢复原始形状,在冷却时却不能恢复到加热前的状态等等。

因此,欲得到理想的形状记忆高分子材料,还应该提高形状记忆性能和综合性能,开发更多的品种。

1.2压电材料

压电材料是通过电偶极子在电场中的自然排列而改变材料的尺寸,响应外加电压而产生应力或应变,电和力学性能之间呈线性关系。

压电材料具有正逆压电效应,使得它在智能结构中既

可作传感元件又可作驱动元件;

频响范围宽,响应速度快,功耗低;

翰入输出均为电信号,易于测量与控制;

容易加工得很薄,特别适合于柔性结构等特点。

压电材料包括压电陶瓷和压电高分子。

大多数压电器件通常由压电陶瓷构成。

使用最广的压电陶瓷是错钦酸铅（PZT）,其在许多广为人知的器件和商品化器件内做致（起）动元件和敏感元件,例如所有的呼机都是以压电瓷声频换能器为核心构成的。

超声净化器、定时器与声纳系统、流体测量装置、气压计以及扩音器都离不开压电陶瓷。

由于PZT压电态至非压电态的转变温度低,其工作温度范围比较狭窄,因而目前正开发其在较高温度条件下的应用[8]合成了一种三元压电陶瓷,考察了其介电和电性能,发现当居里温度（Tc）在250~305℃范围内时,这种材料具有较高的机电撬合系数（kp）。

再比如AmenE13〕等研制的PZT压电纤维可用于震动控制。

高分子材料也适于作压电体。

因为同只能将自身长度伸缩。

.1%和。

.2%的压电陶瓷相比,有些高分子聚合物的长度变化几乎达到400%。

此外,它们富有弹性而且也更结实,有多种用途如聚合物发光管、阻燃纤维等等,比如用聚偏二氟乙烯（巧一yvinyldeneFluoride,简称PvDIF）制成非常薄的膜,可以附着在几乎任意形状的表面上,对应力变化的敏感性非常出色。

在许多国家,每年都有很多婴儿死于新生儿碎死综合征（suddeninfantdeath:

yndrom简称sx跳）或其它综合症。

为了降低婴儿的碎死率,国外一些公司研制出一种呼吸监控器。

这种监控器是将一装有PVDF压电薄膜的垫子（充当传感器）放于婴儿的身体下,对呼吸、心跳引起的轻微振动进行连续地监控（特别是在晚上）,当呼吸或心跳的时间间隔超过预先设置的时间长度时,比如说205,它使会触发警报器,这样就能够及时有效地防止婴儿的窒息死亡。

1.3智能高分子材料

现在人们己认识到生物体中有许多组织具有类似水凝胶的结构,如人体器官内壁粘液层、眼的玻璃体和角膜、细胞外基质等均为凝胶状组织。

这为从仿生构思研制智能生物材料指明了

方向。

当生物组织受到温度、化学物质等刺激时形状和物性发生变化,进而呈现相应的功能。

将生物的某些功能引入材料,使材料智能化,是21世纪开拓、应用生物材料面临的挑战之一。

智能高分子材料是通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能:

如自修复与自增殖能力,认识与鉴别能力,刺激响应与环境应变能力等山。

这些特殊性能使它可用于一些特殊领域,如北海道大学长田义仪教授利用凝胶的压电效应,制成人工肌肉,实现类似人的肌肉那样的人工触觉系统。

根据高分子凝胶所受刺激信号的不同,可以将其分为以下几种:

温敏性、光敏性、磁场响应、电场响应、pH响应、化学物质响应等,如利用高分子凝胶的热可逆沉淀一溶解现象,可以将分子阀引入高分子链,即把具有识别功能的生物分子或某种受体的配体（如细胞抗体）结合到高分子链上应用于沉淀诱导的亲和分离,制备生物反应器（见图1）。

此外,美国科学家利用智能染料分子的荧光效应已研究出一种超微纤维一光纤传感器,它的直径仅为人类毛发的1%。

~1%。

当光纤将激光传输至固定在其端部的荧光指示器,并和被分析物分子在尖端处相互作用时,发射光的波长与强度的改变就可转化为被分析物的浓度。

现在国内外科学家正在研制把智能高分子材料应用于细胞外基质、人工肌肉、酶工程、以及药物释放载体等方面。

有人预计在本世纪中,它将向模糊高分子材料发展。

所谓模糊材料,就是指刺激响应性不限于一一对应,材料自身可以依据环境条件进行判断,并依次发挥调节功能,就象动物大脑一样能记忆和做出判断。

开发模糊高分子材料的最终目标是开发分子计算机。

图1用智能高分子凝胶一生物分子结合物制备的生物反应器

第三章智能高分子材料的发展现状及展望

1.智能高分子材料的介绍

智能高分子材料是指能够感知环境变化,通过自我判断和结论,实现指令和执行的新型材料[9]。

它作为智能材料领域的一门分支学科,近年来正在形成,研究成果波及了信息、电子、生命科学、宇宙、海洋科学技术等领域。

它的研究与开发孕育着新一代的技术革命。

智能化将成为21世纪高分子材料的重要发展方向之一。

2.具有应用价值的智能高分子材料

2.1形状记忆功能的高分子材料

2.1.1形状记忆原理

形状记忆高分子就是在一定条件下被赋予一定的形状（起始态）。

当外部条件发生变化时,它可相应地改变形状,并将其固定（变形态）。

如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化,它便可逆地恢复至起始态。

至此,“（完成记忆起始态）固定变形态一恢复起始态的循环”[10]。

高分子材料的形状记忆功能由其特殊的内部结构所决定。

通常形状记忆树脂由保持成型品形状的固定相（或称冻结相）与随温度变化会发生软化一硬化可逆变化的可逆相组成。

固定相用来记忆最初成型时的形状,可逆相则保证成品可以改变形状。

固定相和可逆相具有不同软化温度。

固定相可为聚合物的交联结构、部分结晶结构,聚合物的玻璃态、或者超高分子链

的缠绕等。

可逆相则可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相,或发生玻璃态与高弹态可逆转变玻璃化温度Tg的相结构[11]。

以上是通过热刺激而产生的形状记忆现象,此外还可以通过光、电、声等物理因素以及酸、碱度、鳌合反应和相转变反应等方法使高分子材料显示形状记忆功能[12]。

2.1.2形状记忆效果

由形状记忆原理可以推测,可逆相对形状记忆高分子材料的形变特性影响较大。

可逆相分子链的柔韧性增大,形状记忆高分子的形变量就相应提高,形变应力下降。

热固性形状记忆高分手同热塑性形状记忆高分子相比,形状恢复的速度快、精度高、应力大,但它不能回收。

2.1.3存在的问题

与普通树脂相比,形状记忆高分子因具有特殊的多相结构,其加工性能差,价格也比较贵。

目前开发的形状记忆高分子材料,综合性能还不够理想,材料的强度,耐热性,耐久性和耐候性等尚有待提高。

例如,形状记忆TPI由于存在不饱和键,其耐老化性能较差,因此,在保持形状记忆功能的前提下,充分运用分子技术和材料的改性技术,努力提高形状记忆高分子的综合性能已成为形状记忆高分子应用研究和理论研究的重要课题。

2.1.4应用

形状记忆高分子具有质轻价廉、不锈蚀、易着色,可印刷、形变量大,成型加工容易等特点,目前已在许多领域得到了应用。

2.2刺激应答性高分子凝胶

高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系。

其网络的交联结构使它不溶解而保持一定的形状;

而凝胶结构中的亲溶剂性基团使它可被溶剂溶胀而达一平衡体积[13]。

凝胶对外界环境条件的变化即使是很细微,其体积也会发生数百倍溶胀和收缩的变化,这种变化往往是可逆地,不连续地发生。

引起凝胶发生体积变化的外界因素有PH值、离子强度、温度以及光照、电场及生化反应等。

由于凝胶对外界环境的刺激具有感知、传感、处理和驱动,并且自身体积能及时作出溶胀和收缩应答的智能功能,因而引起科研人员极大的关注困[14]。

2.2.1高分子凝胶的刺激应答特性

（1）具有州值响应性的水凝胶

一般此类水凝胶是通过交联而成大分子网络,网络中含有酸性􀀁

碱性􀀁

基团,随着介质PH值,离子强度改变,这些基团发生电离,导致网络内大分子链段间氢键的离解,引起不连续的溶胀体积变化。

（2）一定PH值下,溶液离子强度对凝胶平衡溶胀的影响在一定离子强度下,凝胶内外离子浓度差最大,此时对应的平衡溶胀度为极大值,这种凝胶溶胀对离子强度的关系可解释为在低离子强度下,因抗衡离子难以从溶液进人凝胶,所以可电离度较小,随离子强度提高,使电离度增大,凝胶溶胀加大,最后凝胶离子化达到最大,这时离子强度再增加,会减少凝胶内与溶液间的离子渗透压,导致凝胶溶胀减小。

（3）温度对溶胀的影响

以交联聚丙烯酞胺类水凝胶为例,在低温时,这类聚合物凝胶与水之间的相互作用主要是酞胺基团与水分子间氢键作用,随着温度的升高,导致凝胶聚合物与水相互作用参数突变,而使凝胶溶胀度突变,此临界温度下,凝胶发生相转变,故称之为相转变温度。

温度继续上升,凝胶网络中分子间和分子内侧基间亲合作用增强,相互作用参数变化减小。

（4）光刺激与凝胶溶胀体积的变化

聚合物经光辐照会转变为其异构体,它可由热或光化学作用返回基态。

这类反应为光异构化反应,而其光敏部分即为光敏变色分子,反应常伴随此类发色团物理和化学性质的变化,如偶极矩和几何结构的改变,这就导致具有发色团聚合物性能的改变。

（5）溶胀行为因某些特定物质的刺激而产生突变利用多价经基与硼酸基的可逆键合作为葡萄糖敏感的传感部分,可响应于葡萄糖浓度,藉其与PVA交换反应而解离,溶胀度增大[15]。

2.3具有其它智能的高分子材料[16]

2.3.1本征导电聚合物（ICP）

这类聚合物的结构主要以共扼双键为主,分子链高度取向,电导率和其它物性具有显著的各异性,伴随氧化一还原反应,ICP经掺杂可成为导体。

利用ICP的可逆性掺杂,可制成智能DDS。

和可鉴别气体的人造鼻。

利用掺杂过程中ICP吸收光谱的变化的记忆效应可用于信息存储和可调节颜色和透光率的智能窗。

2.3.2高分子复合材料

人工合成的智能性复合材料可自动检测材料的静力和动力,控制不希望出现的动态特性。

根据载荷一应变一电阻的相互关系,碳纤破纤增强塑料可预测应力,具有自诊断性。

2.3.3高分子薄膜

高分子薄膜在智方面研究较多的是选择性渗透、选择性吸附和分离。

生物分子具有特殊的识别能力,如酶对底物、抗体对抗原,外源凝集素对糖以及核酸对互补链段等,将生物分子或复杂的生物系统杂化,既有利于延长生物材料的活性寿命,又能获得良好的选择性。

2.3.4液晶聚合物

液晶是介于液态和固态之间的中间相物质被称为物质的第四态,其结构类似细胞膜。

含偶氮苯（侧基）的侧链液晶聚乙烯在光照作用下,偶氮苯发生异构化,聚合物液晶态转变为各相同性的液体,迅速冷却到玻璃化温度以下,宽度约2um的图形线条可维持1年,可用于全息摄影。

2.4展望

由于高分子材料在结构上的复杂性和多样性,可以在分子结构（包括支链结构）聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚至外观结构等诸方面,或单一或多种结构综合利用,来达到材料的某种智能化[17]。

智能材料的发展是建立在人类的需要,材料中孕育的功能和材料中已显露的功能三者联系上,它将是21世纪使用的重要材料,并将促进新理论的产生和新产品的开发。

尽管给各种材料赋予智能化功能的研究刚刚起步,但这一研究的成功将会产生极大的波及效、果,特别是将可能左右航空,宇航、原子能等尖端产业今后的发展。

第四章智能材料的应用综述

1智能材料的应用前景和发展趋势

1.1航空航天飞行器方面[18,19,21]

（1）直升飞机旋翼轮叶:

最早引起社会兴趣和工业界重视的智能材料结构是美国人研制的具有减振效果和诊断功能的/智能材料机翼在飞机的机翼部件中,埋入光导纤维等内应力传感器,这些传感器系统能将飞机机翼各个部分的重力情况及时告知信息处理中心,进而反馈信号,使机翼及时平衡和抵消多余的振动.而执行减振驱动指令的则是形状记忆合金及其网络.

（2）智能蒙皮:

不仅是飞机,其它飞行器如火箭、卫星,还有潜水艇等的表皮都应有随外界条件变化而变化以及探测周围环境的能力,具有这样功能的表皮（蒙皮）称为智能（或机敏）表皮（蒙皮）.未来飞机蒙皮不仅起机翼作用,由于采用智能材料系统,它可以检测飞行速度、温度、湿度等各种气象条件,并能对变化的环境做出反应,如改变机翼形状等.另一功能是适合于当前的电子战,即具有识别、人为干扰、隐蔽通讯、威胁警告和电子保障系统.对于材料内部的缺陷和损伤,智能表层能进行自诊断、自修复、自适应,还能抑制噪声和振动;

对于航空航天飞行器座舱能够自动通风、保暖和冷却.

（3）翼面的气动弹性设计:

如果在翼面中埋入传感元件和驱动元件,利用驱动元件改变机翼翼面下表面的曲度,就可使机翼具有足够的升力而不增大阻力.也可以利用驱动元件改变机翼前缘和后缘的角度等,传感元件监测动作的情况和程度,以达到自适应气动弹性控制.设计者认为如果能研制出可变翼剖面的智能机翼,就可提高升阻比,降低燃料消耗,一架装有智能可变机翼的大型民航机,在燃料不变条件下能多运载10%以上的旅客.对于歼击机已有飞行试验证明能提高机动性和速度.

（4）能够实现精确控制的智能结构:

如空间站的天线,在地面上是收拢的,到高空缓慢地展开,尺寸很大又细长,形状和方向精度要求很高,在空间无重力、无阻尼作用下,必须采用能实现主动控制振动和形状的智能桁架结构.航天器的天线对反射面的形状要求是很高的,如直径为10m,要求表面精度的均方根值为0.5mm.在天线反射面边界上布置一批驱动器和测量表面误差的传感器,在天线内还有控制驱动器的编码器和控制电路.当传感器测出表面误差不符合要求时由控制电路通过编码器激励驱动器,改变缆索长度,实现自适应控制.智能天线结构中集成了传感元件、控制处理元件和动作元件,传感元件即为天线元件,而控制

处理元件一般仍采用人工神经网络.航天飞机和空间站的对接和停泊是必须进行的,目前正在研究的是在空间站上采用装有驱动器、传感器和控制系统的智能泊位机构,并训练一个神经网络去引导泊位机构,使得两者能实现自适应对接