染料敏化太阳能电池金属硫化物对电极的研究分析解析Word文档格式.docx
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2.3电解质7
2.4对电极7
3染料敏化太阳能电池工作原理8
4金属硫化物对电极的研究与扩展9
4.1制备CuInS2纳米晶薄膜10
4.2组装DSSC10
4.3CuInS2对电极对DSSC影响研究10
总结与展望11
参考文献11
染料敏化太阳能电池金属硫化物对电极的研究
学生姓名：
*******学号：
201*****
单 位：
物理电子工程学院 专业：
应用物理学
指导老师：
******职称：
讲师
摘要：
由于染料敏化太阳能电池价格低廉，对环境损害极小，且光电效率转化高，因此成为学术界研究重点。
本文介绍了染料敏化太阳能电池的结构及工作原理，简要说明了对电极的作用，并介绍了对电极的特点及制备方法，重点阐述了金属硫化物对电极的研究。
关键词：
染料敏化太阳能电池；
对电极；
金属硫化物
Studyofmetalsulfidecounterelectrodesfordyesensitizedsolarcells
Abstract:
Becausethedye-sensitizedsolarcellpriceislow,thedamagetotheenvironmentisminimal,andthephotoelectricconversionefficiencyishigh,itbecomesthefocusofacademicresearch.Thisarticledescribesthestructureandworkingprincipleofdye-sensitizedsolarcells,italsogivesabriefdescriptionoftheroleofcounterelectrode.Anditdescribesthecharacteristicsandpreparationmethodofcounterelectrode.Itfocusesonthestudyofmetalsulfideelectrode.
Keywords:
dyesensitizedsolarcell;
counterelectrode;
metalsulfides
引言
随着科技的迅速发展，人们对能源的需求一日日渐增，以至于很多危害人类健康的能源不得不被开发利用起来，然后就有了现在令每个国人引以为耻的雾霾。
正是这种不平衡的供求关系迫切要求我们寻找绿色环保的新能源。
我们生活在毒气雾霾里，当然不能让我们的后代也深受雾霾毒害，所以开发新的环保能源刻不容缓。
太阳能是万物生命之根本，是各种能源的源泉，如何利用好太阳能这种最环保最可靠的能源逐渐成为科学界研究的重点。
目前人们生活中已经接触到很多关于太阳能方面的应用，也是深受其益，比如太阳能热水器，太阳能路灯，太阳能汽车等等，节省了不少能源的同时也让人们赞不绝口。
这些关于太阳能的应用基本都是通过太阳能电池发电进而产生其他能源，那么问题来了，太阳能电池这么完美有没有缺点与担忧呢？
答案是肯定的，常用的单晶硅太阳能电池不具有持久的热稳定性，转化效率也不太高，并且成本相对比较高。
所谓时势造英雄，染料敏化太阳能电池作为太阳能电池中的英雄应运而生。
染料敏化太阳能能电池英文缩写DSSC,它工艺制备简单，原材料相对充足，染料敏化太阳能电池成本低并且还具备太阳能电池其他优点，因此逐渐让科学家对它产生了研究的兴趣。
DSSC由染料敏化剂、纳米半导体薄膜、电解质以及对电极四大部分组成，现在的对电极材料多由稀少且昂贵的铂电极组成，很明显这与本身主打低廉价格的染料敏化太阳能电池初衷有所不同，所以寻找更加低廉理想的对电极材料成为了研究的新方向。
本文本文首先介绍了染料敏化太阳能电池构造及工作原理，其次介绍了其当前研究进展与应用；
重点讨论了用金属硫化物作为电极对DSSC的影响以及当前的各种制备方法。
最后对未来金属硫化物作染料敏化太阳能电池对电极的应用做了展望。
1研究背景和价值
一个经典的发现光电效应的诞生，开启了一个光电研究的新革命。
经过了一代代科学家智慧的结晶光电化学研究已经越来越成熟并呈现一幅蒸蒸日上的大好前景。
刚
图1太阳能电池效率发展趋势
开始对光电转化的研究还比较浅显，光电转化效率不尽人意。
但自从1970年以后，随着航天范畴的发展以及其对光电转化率的严格需求硅光太阳能电池光电效率突飞猛进已经突破20%。
然而科学在进步，20%已经不能满足人类的需求，此后新型太阳能光能电池以其更高的光电转化效率开始问世人间。
薄膜太阳能电池成为这些新型太阳能电池的主力军，所谓薄膜包括化合物半导体薄膜、硅薄、有机膜等等[1]。
以上图1是近年来各种太阳能电池的光电转化效率发展趋势图。
以前的太阳能电池与新兴染料敏化太阳能电池各有各自的优势，也都有各自的不足与短板，但是综合各方面因素DSSC以其廉价环保的巨大优势从而备受科学界的青睐。
如果DSSC能够进一步延长使用寿命，使封装更加简化以及取得更高的光电转化效率，那么我相信不久的未来DSSC必将一跃成为太阳能电池中的霸主。
2染料敏化太阳能电池的结构
由于太阳光的照射我们得以每天生活在光明中，在这些照射到我们身边的阳光里，有我们看得见的可见光，也有红外光线以及紫外光线等非可见光[2]。
其中可见光所占比例较大，其他光相对较少。
即便如此，由于带隙的原因据大多数的可见光都不会被吸收,而位于紫外光波段的光谱却深深地吸引了太阳能电池的眼球，所以为了更
图2染料敏化太阳能电池的基本结构示意图
大程度的让可见光也被吸收人们便把染料分子吸附在Ti02表面上，这样由于染料分子的作用更多的太阳光被吸收掉从而光利用率发生显著提高。
染料敏化太阳能电池最初的构想起源于叶绿体光合作用原理，染料分子对应于叶绿体中的叶绿素来吸收太阳光，光阳极部分采用吸附染料的纳米多孔晶薄膜，电极部分采用镀铂的导电玻璃，并通过选用适当的氧化还原电解质，来实现太阳能电池的光电转换[3]。
染料敏化太阳能电池的基本结构如图2所示。
2.1染料敏化剂
作为染料敏化太阳能电池的核心之一染料的作用是用来收集能量。
能量是支撑整个反应过程得以持续的前提所在，染料就是DSSC的能量之源。
染料分子提供能量的方式并非燃烧而是被吸附到半导体上然后通过吸收光能的方式来收集能量，染料分子吸收光能后处于基态的电子由于受光能激发从而向更高能级的激发态跃迁，这样注入到半导体导带中的激发态电子便产生了电荷分离。
染料的选择也要具备一定的标准，通常需要满足下面四个条件,
（1）首先要满足的是大范围的光谱响应区域，光谱响应范围越宽则能收集的光子能量也会相应增多，但是一般情况下需要的太阳光波长不超过920nm。
（2）其次就是对染料分子的要求，染料分子的选择要求一是具备超强的光稳定性，不能因为太阳光得照射而发生分解或者破化，从而减少电池寿命，需要能耐得住强光照射而不易被光降解，二是具有超强的转换能力，所谓转换能力是指由激发态向氧化态或者由氧化态向激发态之间的转换力，具体点就是可以承受上亿次以及以上的氧化还原过程[4]。
（3）另外就是作为染料分子其发生作用的场所要有保证，染料分子是在光阳级表面上开始自己的工作的，因此要求其具有很强的吸附能力，并且吸附到光阳级表面后还能够快速地把激发态电子注入纳米晶半导体的导带中。
（4）最后就是作为染料分子要能维护它的使命即使电子循环再生，染料分子将激发态电子注入导带后，自身便缺少电子成为氧化态，此时要求其具有很高的氧化还原电势，进而把电解质溶液中的电子吸收后补全所丢失的电子保证了循环再生[5]。
2.2纳米半导体薄膜
在DSSC中，如果说染料分子吸收太阳光进而提供能量是一个生产流水线的话那么纳米晶多孔薄膜就代表了生产车间为整个生产过程提供了场所。
纳米晶多孔半导体薄膜是以光阳极的身份发挥着承上启下的桥梁作用，究其主要工作通俗点就是负责吸附染料分子与传导光生载流子，除了吸附传导作用外由于薄膜由很多个晶粒组成，当太阳光照射时这些晶粒之间会发生互相反射从而增大了与太阳的接触面积进一步吸收了太阳光[6]。
从这些方面上来讲染料敏化纳米晶半导体电极增大了与太阳光的接触面的同时传导光生载流子并对光电转换起着举足轻重的作用，因此称它是DSSC的核心部件之一作用使然。
它的任何结构的变化都会严重的影响到染料敏化太阳能电池的效率以及工作是否正常，因此对光阳极材料做出理性的判断与实验不容小觑。
纳米晶多孔半导体薄膜作为光阳级必须具备一定的标准，颗粒过大或者过小都会影响光电转化效率。
另外比如比表面积的大小、粒子间结合程度的深浅以及孔分布的分析等都必须作为考虑的对象细细研究[7]。
那么究竟哪些材料适合去制备孔纳米晶薄膜呢，经实验分析有很多金属类化合物都可以满足条件，比如像不经常见的含硒化物，廉价且容易获得的含硫化物，以及后来发现的含钙铁矿等等。
在所有DSSC电极材料中备受科学家青睐的研究常客莫过于纳米晶Ti02，事出有因，纳米晶Ti02之所以脱颖而出一来是由于其具备及其廉价的成本，二来是因为其无伤害特环保的特色，三来是其不怕光学以及化学等腐蚀，更重要的是具有优良的转换效率等特大好处。
但也不是每种纳米晶Ti02都是光阳级材料的最佳选择，每一种Ti02晶型又有其自己自身特点，综合几类不一样的Ti02晶型来说，能够最终来充当DSSC光阳极材料的不二选择恐怕要数锐钦矿型Ti02。
随着科学的进步与发展现在发现好多种途径都可以用来制作纳米晶Ti02多孔薄膜，比如化学沉积法、水热法等暂不一一详细介绍[8]。
2.3电解质
在DSSC中，电解质可以看做染料敏化太阳能电池的血液，是决定整个电池是否能正常工作的关键一环。
它不仅仅极大的关系到DSSC的光电转化效率问题，并且电解质的自身稳定性还跟DSSC的长久稳定性密切的联系起来。
电解质就是内部电路的导线，它的功能就是传导电子，当然所传导的电子来源于氧化还原反应过程中所转移的电子。
整个氧化还原过程是这样的，首先处于高价态具有氧化性的染料分子发生还原反应而被电解质还原成低价态使其返回基态，然后被氧化的电解质在对电极处得到电子进而再次被还原成低价态，这样便形成一个光电反应循环[9]。
用来测试氧化还原电对是否适合的标准一是是否具有和染料以及半导体能级能互相结合的氧化还原电势，二是是否可以迅速的将高价态染料还原成基态。
随着研究的深入以及氧化还原电对的引入使得现在的电解质体系变得相当的高效，并且电解质的种类也开始变得多种多样[10]。
2.4对电极
前面说到纳米晶半导体薄膜作为DSSC的光阳极部分，那么光阴极部分毫无疑问就是DSSC的对电极，对电极可以看做染料敏化太阳能电池的灵魂，是决定DSSC导电性能等级的主导原件，其重要程度不言而喻。
DSSC中存在的氧化还原反应得以循环持续也与对电极的催化作用存在密切联系，判断对电极是否符合要求先要判断其表面要有较好的浸润性。
作为太阳能电池性能好坏的标志对电极发挥着极其重要的作用，并且对电极也密切的关系到染料敏化太阳能电池能量转换效率的高低。
对电极在DSSC中通过吸附然后还原电解液中的氧化还原电对来加快反应进程，然后将太阳能电池外电路的电子聚集起来并发生传递，反射透过光阳极的太阳光[11]。
所以，保证绝佳的环境稳定性是对电极必须满足的首要因素;
另外还需要具备良好的催化性能;
最后需要具有电子传导速率高并且具备光反射能力强等特点。
当然为了使DSSC的大规模生产与应用，并逐步形成产业化规模那么对电极的研究需要注意哪些因素呢:
（1）第一点就是成本问题，成本越低越好，原料越丰富越好，其次就是制备流程方法要简单可行，只有降低了对电极成本并且保证电池的效率才会使大规模产业化成为可能。
（2）第二点是性能问题，对电极的表面性能直接影响了催化活性的强弱，研究发现比表面积越大则电池的催化性能越好，因此寻找高比表面积的导电材料会成为将来对电极材料的研究方向。
（3）第三点是寿命问题，考虑到寿命问题关系到电池的使用年限长短进而影响了成本，所以寻找延长电池寿命的方法显得尤为重要。
方法之一就是增强对电极与基底的附着力进而提高DSSC性能。
（4）最后一点就是效率问题，在兼顾成本性能以及寿命等因素在内若能最后提高下效率势必是对电极选择的最大成功，这样合成单片集成高效率的DSSC也逐渐出现在人们面前[12]。
3染料敏化太阳能电池工作原理
DSSC的工作原理如下图3所示。
当阳光照射时，光阳极率先进入自己的工作状态，纳米晶Ti02薄膜上所吸附的染料分子由于阳光的作用电子开始发生转移便从基态跃迁到激发态，发生电子转移后的染料分子由于失去电子而变成高价的氧化态;
已经发生转移的激发态电子由于存在的能级差的缘故便全部都很快地进入到Ti02导带中，能级差的存在是因为染料的能级最低空轨道与二氧化钛导带能级相比仍旧存在一定
图3染料敏化太阳能电池工作原理示意图
的差值从而迫使电子注入到导带中。
电子注入到Ti02导带中后并非到处游离，由于导电玻璃的作用使得导入的电子全都被导电玻璃收集然后整合到导电基底，在导电玻
璃基底上然后这些被富集的电子通过外电路发送给对电极。
因为I-（位于电解质溶液中的）具有还原性，所以染料分子（位于高价态）将会被还原从而使其回到低能级的基态，这样循环持续，使以后重复吸收光子变成了现实。
电解质中的I-失去电子后化合价升高变成I3-，随之I3-通过运输发送至对电极，此时由于对电极上聚满了电子且I3-具有氧化性使得I3-被还原变成I-，这样便完成一个完整的光电转换循环过程也即DSSC工作原理。
4金属硫化物对电极的研究与扩展
作为DSSC的灵魂部分的对电极，最主要功能是加快I3-与I-相互之间的转化反应。
其功能作用决定了对电极自身应该具备的特点——大、稳、良、强，所谓大并非体积或者质量外观大小而是指比表面积大；
所谓稳指的是化学性质比较稳定不易分解或者被氧化破坏；
所谓良是说对电子传导方面要有良好的性能；
所谓强是指在催化氧化还原反应方面活性较强。
现在的DSSC对电极部分多由金属铂制成，主要是因为铂对电极巧妙地聚合了大、稳、良、强四大优点，但是由于金属铂比较稀少从而增大了制备成本使得铂对电极性价比不太令人满意。
因此寻找非Pt金属对电极比如金属硫化物对电极等逐渐撇进科学家的视野，近来，研究者们已经通过电沉积法制成NiS并用实验证实此NiS电极对对I-/I3-相互转化反应影响极大，随后逐渐完善发展并研发出一种新方法，即反向恒压电沉积法。
实验证明用此方法合成的NiS电极对I3-的还原能力甚至比铂还强。
所以这种方法得以推广并开始应用到其他高效金属硫化物对电极的制备[13]。
但在这里暂不介绍NiS而是简单介绍下用CuInS2纳米晶薄膜应用到DSSC中对其性能影响。
4.1制备CuInS2纳米晶薄膜
首先将FTO导电玻璃用有机溶剂洗涤并放到酒精溶液中浸泡，然后将合成的CuInS2粉末再次研磨变成细粉，并取一定量在去离子水中超声溶解，形成一定浓度的胶体油墨，紧接着将这些胶体状液体滴涂到导电玻璃表面，最后真空常温干燥后CuInS2纳米晶薄膜便制备完成[14]。
4.2组装DSSC
将经过热处理的纳米晶薄膜对电极与Ti02光阳级薄膜用夹子固定，再在两电极间加入碘离子溶液作为电解质，一个简易结构DSSC由此组装成功[15]。
4.3CuInS2对电极对DSSC影响研究
通过光电性能分析实验发现CuInS2薄膜与铂电极的光电转化效率差不了多少，如图4中的曲线（a）、曲线（b）和曲线（c）分别代表的是CuInS2溶液滴涂一次制成的纳米晶薄膜对电极、CuInS2溶液滴涂两次制成的纳米晶薄膜对电极以及铂对电极的电池伏安特性曲线图，图中横坐标代表的是开路电压，纵坐标代表的是短路电流。
由此对比图可以看出用CuInS2纳米晶薄膜做成的对电极与铂对电极效率十分接近，当CuInS2溶液滴涂比较少时其短路电流相对于铂对电极较高，而开路电压则相对较低；
反之当CuInS2溶液滴涂比较多时其短路电流较低，而开路电压相对较高。
这直接说明了CuInS2纳米晶薄膜对电极对电路效率的影响跟CuInS2溶液滴涂多少有联系，并且在性能方面完全不亚于昂贵的铂对电极所达到的效果，但是是否CuInS2溶液滴涂越多效率越好呢？
答案是否定的，凡事适可而止对于科学也不例外，如何获取更高效率更高性能的电池才是我们研究的最终目的。
不管怎样，实验结果证明了价格低廉的CuInS2薄膜做成的对电极果然降低了成本的同时而又不怎么影响DSSC的效率与性能，因此我断言CuInS2薄对电极有可能会取代价格昂贵的铂电极上演物竞天择适者生存的好戏。
图4（a）CuInS2溶液滴涂1次的效率，（b）滴涂2次的效率，（c）铂电极的效率。
总结与展望
然而是不是说CuInS2纳米晶薄膜作为对电极很完美没有缺陷呢？
当然不是，虽然对CuInS2的研究已经接近成熟，但是仍然会出现很多小问题亟待解决。
比如说在制作CuInS2纳米晶时，因为所用试剂在水溶液中的存在形式全都是离子，会由于反应速度太快而促使合成的纳米晶形态各异，造成缺陷。
除此之外，在制备CuInS2纳米晶颗粒薄膜作为对电极时，因为合成方法是溶液滴涂的方法所以容易被电解质溶液腐蚀，从而影响了DSSC的稳定性能。
还有就是组装问题，组装过程由于环境以及组装方法技巧等因素而或多或少影响电池光电性能。
如何克服这些缺陷并进一步提高电池效率性能是当务之急，从问题根源入手从而解决问题。
由于速度问题产生的不足我们可以尝试在一定程度上降低CuInS2纳米晶在水溶液中的生长速度，从而达到控制形貌并减少缺陷的目的。
由于滴涂而引起的稳定性问题我们要找到抗腐蚀的方法，从而提高DSSC的稳定性。
最后就是改进方法，提高纳米晶敏化太阳能电池的组装技巧，尽可能多的排除各项影响因素，从整体上提高最终的光电性能。
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