活性炭负载重金属离子.docx

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活性炭负载重金属离子

目录

摘要1

Abstract2

第一章前言3

1.1重金属废水概述3

1.2重金属废水的处理方法3

1.2.1化学法3

1.2.2物理法4

1.2.3生物修复法5

1.3活性炭处理重金属的吸附机理6

1.4活性炭处理重金属的吸附平衡模式7

1.4.1Freundlich模式和Langmuir模式7

1.4.2表面络合模式7

1.5活性炭吸附重金属效果的影响因素7

1.5.1活性炭用量7

1.5.2pH值8

1.5.3溶液初始浓度8

1.5.4吸附时间8

1.5.5温度8

1.5.6共存离子9

1.5.7其他因素9

第二章实验部分10

2.1实验试剂10

2.2实验仪器与设备10

2.3实验方法10

2.3.1溶液的配置10

2.3.2活性炭的预处理10

2.3.3实验步骤10

第三章实验结果与讨论12

3.1吸附标准曲线12

3.2温度对吸附效果的影响13

3.3pH值对吸附效果的影响14

3.4吸附时间对吸附效果的影响15

3.5初始浓度对吸附效果的影响17

3.6吸附性能及机理分析18

3.6.1Langmuir等温式18

3.6.2Freundlich等温式19

第四章结论与展望21

4.1结论21

4.2建议21

4.3展望21

参考文献22

致谢23

附录:

文献翻译及原文24

活性炭吸附重金属离子的研究

摘要:

冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水，这些废水中的重金属离子及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，对人类和周围的生态环境造成严重的危害。

因此，探索重金属离子的处理方法具有十分重要的现实意义。

本研究选取吸附法为研究方向，并选择传统而应用广泛的活性炭作为吸附剂，以展开活性炭吸附重金属离子的研究。

本研究采用自行配制的CuSO4溶液及CdSO4溶液进行实验，分别进行了活性炭吸附Cu2+及Cd2+的最适操作温度及最佳pH值的探究实验，且在最适温度及最佳pH值的条件下，进行了多组活性炭对不同初始浓度的CuSO4溶液和CdSO4溶液的吸附实验。

实验表明，活性炭吸附重金属离子Cu2+及Cd2+的溶液最佳pH值分别为pH=6.8和pH=7.5。

在溶液温度为室温时（25℃），pH值分别为pH=6.8和pH=7.5的条件下，通过活性炭对多组不同初始浓度的CuSO4溶液和CdSO4溶液的不同吸附时间的实验发现，随着吸附时间的增加，活性炭的吸附量逐渐增大，开始时溶液中重金属离子Cu2+和Cd2+的浓度下降很快，即活性炭吸附容量上升很快，随着吸附的进行，活性炭吸附容量随时间缓慢增加，直至达到吸附平衡，且其达到吸附平衡的时间大致为400min。

随着初始浓度的增加，活性炭对Cu2+和Cd2+的去除率均逐渐降低。

活性炭颗粒处理较低浓度（<4mg/l）的CuSO4溶液和CdSO4溶液时，去除率均可达90%左右，但处理较高浓度（>8mg/l）的溶液时，仅40%至60%的去除率。

关键词：

吸附；重金属离子；活性炭

AdsorptionofActivatedCarbonofHeavyMetalIons

Abstract:

Smelting,electrolysis,medicine,paint,alloy,electroplating,textileanddyeing,papermaking,ceramicsandinorganicpigmentsmanufacturingindustriesdischargeindustrialwastewatercontainsavarietyofheavymetalionseveryyear.Theheavymetalionsandcompoundsintheindustrialwastewaterwillbegatheredinfishandotheraquaticorganisms,destroythehumanhealthandaffecttheecologicalenvironmentaroundseriousthroughthebiologicalaccumulation,biologicalenrichment,andbiologicaleffectofthewaterandfoodchain.

Thisstudyselectedadsorptionmethodforthedirectionofresearch,andchoosetheactivatedcarbonwhichistraditionalandwidelyusedasadsorbenttodotheheavymetalionsadsorptionresearch.WedidtheexperimentswiththeCuSO4solutionandCdSO4solutionweconfectedourselves.WeexperimentedtofindtheoptimaltemperatureandpHfortheadsorptionofactivatedcarbononCu2+andCd2+.OntheoptimaltemperatureandpHvalue,wedidtheactivatedcarbonadsorptionexperimentwithagroupofdifferentinitialconcentrationofCuSO4solutionandCdSO4solution.

ExperimentshowedthattheoptimalpHvaluefortheadsorptionofactivatedcarbononCu2+andCd2+ispH=6.8andpH=7.5.25℃,WedidtheactivatedcarbonadsorptionexperimentwithagroupofdifferentinitialconcentrationofCuSO4solutionandCdSO4solutiononpH=6.8andpH=7.5andfoundthat,withtheincreaseofcarbonadsorptiontime,theadsorptionquantityincreasedgradually,theCu2+inthesolutiondecreasedrapidlyatfirst,thattosay,adsorptioncapacityrosequickly.Andthentheabsorptioncapacityoftheactivatedcarbonincreaseslowlyovertime,theCd2+insolutiondecreasedslowly,untilitreachedadsorptionequilibrium.Thetimeforadsorptionequilibriumwasabout400min.withtheincreaseofinitialconcentration,theefficiencydecreased.Activatedcarbonparticlesadsorbedthelowinitialconcentration（<4mg/l）CuSO4solutionandCdSO4solutioncouldachievehigherefficiency,wasabout90%,butwithlowefficiencytoadsorbthehigherinitialconcentration（>8mg/l）CuSO4solutionandCdSO4solution,onlyabout40%to60%.

Keywords:

adsorption;heavymetalions;activatedcarbon

第一章前言

1.1重金属废水概述

重金属系指密度在5g/cm3以上的金属，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种。

砷、硒是非金属，但它们的毒性以及某些性质和重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。

从环境污染方面所说的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅以及类金属砷等重金属，还包括具有一定毒性的重金属如锌、铜、钴、镍、锡、钒等[1]。

随着科技的发展，冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水，这些废水中的重金属离子及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，对人类和周围的生态环境造成严重的危害[2]。

工业废水中的多种重金属离子对环境的危害性突出表现为：

重金属离子在环境中不能生物降解，大部分属致癌、致畸、致突变的剧毒物质；水体中的重金属离子通过食物链进入人体，在人体内累积，导致各种疾病和机能紊乱[3]。

因此，重金属成为了最受瞩目的一类环境污染物。

减少重金属污染危害一直是国内外工业界与环保部门的重点研究课题，并且越来越受到工业界的普遍重视。

1.2重金属废水的处理方法

目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类[4]：

第一类是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。

第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。

第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

1.2.1化学法

包括化学沉淀法、化学还原法、电解法和高分子重金属捕集剂法等。

⑴化学沉淀法

化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从溶液中去除。

包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。

中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水的方法，但是操作过程中需控制好pH值，尤其当废水中有多种重金属离子共存时，需严格控制，且要实行分段沉淀。

若废水中有卤素、氰根、腐殖质等有可能与重金属形成络合物的阴离子，需在中和前进行预处理。

当废水中含有较小颗粒时，需加入絮凝剂辅助沉淀生成。

与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，且处理后的废水一般不用中和。

其缺点是：

硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体，硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染[1]。

铁氧体共沉淀法的主要原理为使铁离子和重金属离子产生氢氧化物沉淀，通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成重金属离子–铁氧体。

该法形成的污泥化学稳定性较高，易于固液分离和脱水。

一般用来处理含Cr废水，也特别适用于含重金属离子的电镀混合废水[5]。

这种方法的优点是设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染，缺点为能耗较高，处理后盐度高，且处理的重金属种类有限。

总而言之，化学沉淀法因为沉淀剂的加入容易造成二次污染，而且沉淀剂和环境条件都会影响出水质量，且对沉淀物的处理工艺要求很高，再利用价值不高[6]。

⑵电解法

电解法是利用金属的电化学性质，使金属离子在电解时能从相对高浓度的溶液中分离出来，然后加以利用。

电解法的优点有去除率高、可回收利用重金属、无二次污染等，但其又有能耗大、不能处理较低重金属离子浓度的废水的缺点。

⑶高分子重金属捕集剂法

重金属捕集剂能够结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物。

反应的效率较高，处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低，并具有良好的选择性，可将部分重金属离子与其他离子分离、回收再利用，从而克服了传统化学处理法的不足，为后续的处理提供了方便，特别对废水中重金属含量低的废水，处理费用相对较低，但目前并没有大规模的运用到生产中。

1.2.2物理法

物理法即使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。

⑴吸附法

吸附法是利用吸附剂吸附溶存于废水中重金属离子的一种方法。

吸附法主要是以物理吸附和化学吸附为主。

吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人们的青睐。

传统的、应用得较多且技术较成熟的吸附剂为活性炭。

活性炭是一种非极性吸附剂，它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。

与其他吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔，通常活性炭的比表面积高达500-1700m2/g[7]。

诸多研究表明，在重金属的去除领域，活性炭吸附法具有技术简单、经济可行、效果良好等优点[8]。

但是活性炭再生效率低，使用寿命短，出水水质有时难以满足回用水要求。

近年来，国内外逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，一类是以自然资源作为天然吸附材料，如腐植酸（HA）类物质[9]、粘土（斜发沸石）、壳聚糖类、玉米棒子芯、白杨木材锯屑等；另一类是利用微生物作为生物吸附材料。

生物吸附剂是一种特殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、藻类和细胞提取物等。

生物吸附剂具有其他吸附剂所不具有的的优点，例如：

原料的来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，因此在国外已经被较为广泛应用。

但此法也存在一些问题：

吸附容量较易受环境因素影响，另外，生物吸附材料对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水中往往含有多种重金属，应用上受到一定限制等[10]。

⑵溶液萃取法

用溶液萃取法处理重金属废水时，需选择具有较高选择性的萃取剂，且要求在萃取操作时注意选择水相酸度。

虽然萃取法有较大优越性，但溶剂在萃取的过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使得该方法具有一定的局限性，应用也因此受到了很大的限制。

⑶离子交换法

离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，当含重金属的液体通过交换剂时，交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，从而达到去除水中重金属离子的目的。

目前应用的离子交换剂主要有离子交换树脂、沸石、膨润土、离子交换纤维等。

⑷膜分离法

膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下、不改变溶液化学形态的基础上，将溶液和溶质进行分离或浓缩的方法。

膜分离用于处理重金属废水，由于去除率高，选择性强，在常温下操作无相态变化，能耗低、污染小，自动化程度高等优点，已经受到了人们的广泛重视并产生了很高的经济效益。

在实际应用中主要有微滤膜（截留直径在50nm左右）、纳滤膜（截留直径在0．1～1nm之间）、超滤膜（截留直径在1～50nm之间）、电生物膜等。

近年来，膜技术得到了广泛的应用，已经实现了规模化的生产，在生产中主要有陶瓷膜、电生羟基膜等种类，根据不同处理需要可生产出不同直径的膜产品，其生产成本也不尽不同。

由于在应用中为了膜的再生，需要在处理过程中对膜进行反冲洗以增加膜的使用寿命，从而使得其生产成本增加。

另外，由于本身对生产工艺要求很高，所以其在应用推广中受到了限制[6]。

1.2.3生物修复法

生物修复法指借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。

⑴生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法[11]。

微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物，一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白和聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。

生物絮凝法具有许多优点，例如处理废水安全、方便且无毒，不产生二次污染，絮凝效果好等等。

但当前也存在着生产成本较高、活体絮凝剂保存困难、难以进行工业化生产等难题，因此大部分生物絮凝剂还处于探索研究阶段。

⑵植物修复法

植物修复法是指利用植物通过吸收、沉淀和富集等作用降低被污染土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。

利用植物处理重金属，主要由三部分组成：

①从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；②降低有毒金属活性，从而减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散；③将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分，通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。

植物修复法具有实施较简便、成本较低和对环境扰动少的优点，不仅可以净化和美化环境，而且在清除土壤中重金属污染物的同时，可以从富含重金属的植物残体中回收贵重金属，取得直接的经济效益。

但其存在的缺点是治理效率较低，不能治理重污染土壤，且一种植物只吸收一种或两种重金属，难以全面清除土壤中的所有污染物。

另外施加有机螯合剂虽能增强对重金属的富集能力，却可能会造成有毒元素地下的渗漏，形成潜在的污染风险，且增加了运行成本。

总之，植物修复技术作为一种新的污染治理替代技术，尽管具有极大的潜力和市场前景，但目前主要还停留于实验室模拟研究阶段。

综上所述，考虑本校实验室的实验条件，本研究拟定选取吸附法处理重金属废水的研究为方向，综合考虑市场应用情况及成熟程度，以及采购是否方便等实际情况，本研究确定活性炭为本次研究的吸附剂。

1.3活性炭处理重金属的吸附机理

活性炭处理重金属主要是靠吸附作用，目前认为，活性炭对重金属离子的吸附机理主要是重金属离子在活性炭表面的离子交换吸附，同时还有重金属离子与活性炭表面的含氧官能团之间的化学反应吸附、金属离子在活性炭表面沉积而发生的捕集物理吸附[12]。

但有外国学者认为活性炭对重金属的吸附不仅仅是一个简单的离子交换过程，活性炭上各种活性位点对重金属的吸附也是一个重要的原因，同时金属阳离子和活性炭表面的阴离子间的静电引力也起了一定的作用。

还有学者[13]认为活性炭对重金属的吸附行为，可以用表面络合吸附模式描述，活性炭颗粒表面各种含羟基的集团与溶液中离子的各种形式形成表面络合而将其吸附。

1.4活性炭处理重金属的吸附平衡模式

1.4.1Freundlich模式和Langmuir模式

活性炭对重金属的吸附模式可以用Freundlich模式和Langmuir模式来模拟，这两种模式也是最常见的经典经验模式。

这两种模式主要是依靠大量的实验结果而提出的数学模式，因其形式比较简单，计算也较方便，并且能化成某一线性方程进行作图拟合而被广泛应用。

石太宏等对活性炭吸附Zn2+的热力学及其机理进行了研究，他们发现在稀溶液中吸附Zn2+符合Langmuir模式[8]。

王桂芳[12]等发现在其实验条件下活性炭对Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附符合Langmuir模式，且Freundlich模式也能很好地拟合其实验结果。

陈芳艳[14]等研究发现活性炭纤维对Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附符合Langmuir模式。

同时Freundlich模式也可以较好地拟合这三种金属离子在活性炭纤维上的等温吸附数据。

张淑琴[15]等发现铅镉铜金属离子在活性炭上的吸附行为遵循Langmuir模式，且在所考察的浓度范围内，吸附行为又符合Freundlich模式。

张克荣[16]等发现活性炭对锰有很强的吸附作用，吸附具有一定的选择性，并且吸附作用符合Freundlich模式。

Freundlich模式和Langmuir模式的应用十分广泛，其优点是十分显著的，但它们同时也含有一些缺点：

这两种模式的参数通常是通过实验在特定的条件下得到的，不具有普遍适用性，只能在有限的范围内才能运用。

另外，它们都没有明确的物理意义，即使在其适用的范围内，也只能概括地表达一部分实验事实，并不能说明吸附作用的机理。

1.4.2表面络合模式

表面络合模式是基于溶液中配位化学反应平衡理论把金属阳离子在活性炭表面上的吸附看成是活性炭上的官能团—羟基与金属阳离子之间的化学反应，常用溶液中络合反应类似的方法处理这一表面过程。

已经提出的许多表面络合模式中具有代表性的主要有恒定容量模式（CCM），扩散层模式（DLM）以及三层模式（TLM）[17]。

有学者发现TLM模式不仅能描述各种情况下H型活性炭对重金属的吸附情况，而且还能描述在多个金属离子共存的条件下H型活性炭对重金属的吸附情况，TLM模型能成功地模拟出当溶液中没有表面沉积作用时活性炭对部分重金属离子的吸附去除。

然而，表面络合模式的计算十分复杂而繁琐，并且需要应用计算机来进行多组分多相的复杂计算，因而也限制了表面络合模式的应用。

1.5活性炭吸附重金属效果的影响因素

主要从单个金属离子废水（溶液）的角度讨论对活性炭吸附的处理效果的影响因素，包括活性炭用量，pH值，初始浓度，吸附时间，温度，共存离子等。

1.5.1活性炭用量

活性炭的用量对吸附有一定的影响。

对于相同的溶液，随着活性炭用量的增加，各种离子的吸附效率随之增加，吸附效果也随之增强，被吸附离子的相对浓度随之降低，但它的单位吸附量呈现减小的趋势。

因为当原水中浓度一定时，吸附剂量增加，可供吸附的活性位随之增多，吸附剂上吸附的吸附质绝对量增加。

而达到吸附平衡时，吸附质的平衡浓度降低，因而吸附去除率升高，但吸附容量却随着吸附剂量增加而降低，其原因是吸附剂量增加，平衡浓度降低，按照吸附平衡规律q=kCe，吸附容量也随之下降。

1.5.2pH值

pH值对活性炭与金属离子之间的亲合力有着非常重要的影响，通常情况下，在一定范围内（临界pH值以下），随着溶液中pH值的增加，活性炭对金属离子的吸附量也在增加。

当溶液的pH值升高后，活性炭表面官能团被质子化，从而表面电势密度降低，金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少，因此吸附量增加。

同时，由于活性炭表面的官能团为弱酸性，当溶液pH值升高后，活性炭上负电势点增多，因而吸附量增多。

但是，当pH值超过一定限值时，随着pH值继续增大，溶液中的OH-与金属离子的化学作用力增大，导致金属氢氧化物沉淀的生成，从而导致吸附量的相对下降。

许多学者[18-19]研究发现在酸性溶液中活性炭对重金属的吸附能力增加，但在碱性溶液中其吸附能力相对较低，酸性溶液比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除。

一般而言，不同的金属阳离子存在不同的最佳pH值或pH值范围。

1.5.3溶液初始浓度

根据EDL（双层静电）理论，当溶液的初始浓度增加，金属离子的去除率降低。

活性炭的吸附位点是固定不变的，对金属离子的吸附量也是固定的，因此当金属离子的初始浓度增加后，去除率降低。

但是张萃[18]等研究发现，用活性炭处理含砷废水时，随着溶液中砷的初始浓度的增加，砷的去除率逐渐增加，但初始浓度增加到一定程度后，去除率反而随着浓度的增加有所下降。

因此，可以断定，初始浓度对活性炭的处理效果必定有影响，但具体影响视不同的重金属离子而定。

1.5.4吸附时间

在活性炭的吸附