年产6万吨硫酸二甲酯工艺设计.docx

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年产6万吨硫酸二甲酯工艺设计

年产6万吨硫酸二甲酯工艺设计及吸收塔设计

１.设计任务书

1.1项目

硫酸二甲酯的工艺设计

1.2设计内容

生产工艺设计

设计典型设备吸收塔

1.3设计规模

年产：

60000吨的硫酸

年生产日：

300天。

日生产能力：

200吨（日均生产24小时，每小时生产8.3吨

1.4设计依据

该设计说明书是依据富驰化工医药股份有限公司的生产资料,并结合设计任务书的内容和生产管理规范的相关文件而设计的。

1.5产品用途

产品广泛用于医药、农药及其他工业行业，是良好的甲基化剂，用于制造二甲基亚矾、咖啡因、香草醛、氨基比林、甲氧氨苄嘧啶和农药乙酰甲胺磷等，在有机合成中，用于代替卤化烷作甲基化剂。

1.6原料介绍

1.6.1硫酸

应符合GB534-82的规定含量>98.0%，灼烧残渣含量<0.10%

1.6.2甲醇

应符合GB333-35的规定，但也可以使用工业回收甲醇，要求含量≥98.0%，外观无色透明

1.6.3硫酸氢甲酯

硫酸氢甲酯的比重要求为1.55~1.66（25℃）。

配制方法：

a.耐酸容器中置于一定量的甲醇，其量按配制的氢甲酯的量定。

b.向甲醇内加入98%的硫酸，要求混合液的温度不超过70℃，必要时容器夹套水冷却，加酸时不宜太快，一般要保持12小时以上。

c.混合液体比重达到要求是停止加酸，为保证其较好的催化活性，至少应静置三天后使用。

[1]

1.6.4生产辅助材料

a.氢氧化钠固体98%以上含量使用时，配制10%左右的溶液要求PH≥12。

b.液氨符合GB536-88，一级品的含量≥99.8%液体不水氨。

c.无水乙醇。

d.自行配制0.5mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液。

e润滑油类。

[2]

1.7产品介绍

1.7.1产品名称

中文名称硫酸

（二）甲酯

英文名称methylsulfate；dimethylsulfate

别名：

硫酸甲酯

分子式：

C2H6O4S；（CH3）2SO4

危险标记13（剧毒品），20（腐蚀品）[3]

1.7.2产品理化性能

无色或微黄色，略有葱头气味的油状可燃性液体。

硫酸二甲酯分子量126.14。

相对密度1.3322（20℃/4℃）。

熔点－31.8℃。

沸点188℃/开环。

闪点83.33℃。

自燃点187.78℃。

蒸气密度4.35。

蒸气压2.00kPa（15mmHg76℃）。

溶于乙醇和乙醚,在水中溶解度2.8g/100ml。

在18℃易迅速水解成硫酸和甲醇。

在冷水中分解缓慢。

遇热、明火或氧化剂可燃。

[4]

1.8技术指标（企业指标）

表1硫酸二甲酯产品应达标要求

指标名称

指标

一级品

合格品

硫酸二甲酯含量[（CH3）2SO4]/%≥

≥98.5%

≥98.0%

酯含量（以H2SO4计）/%≤

≤0.6%

≤0.8%

1.9生产方式

该车间设计为产量较小的精细化工产品，故采用下单→投料→生产→包装→出厂间连续批量生产。

2工艺路线的选择

2.1合成方法的选择

硫酸二甲酯的合成方法很多，如钠盐法、无水硫酸与甲醇直接反应法、二甲醚与三氧化硫合成法、氯磺酸合成法、硫酸氢甲酯法等。

但除二甲醚与三氧化硫合成法外，都存在着产品收率低，原材料消耗大、设备腐蚀严重等问题。

本设计中采用二甲醚和三氧化硫反应来生产硫酸二甲酯。

先由甲醇脱水得到二甲醚。

再将25%发烟硫酸加热蒸出三氧化硫气体，用硫酸二甲酯喷淋吸收。

吸收了三氧化硫的硫酸二甲酯与二甲醚气体在合成塔反应，即生成硫酸二甲酯。

工业品硫酸二甲酯的纯度≥98%。

原料消耗定额：

甲醇550kg/t、发烟硫酸（25%）3000kg/t。

[5]

2.2生产原理

（1）甲醇催化脱水反应：

[6]

CH3HSO4

2CH3OH—————————→（CH3）2O+H2O

130~140℃

△H=1.775KCaL/moL

（2）硫酸二甲酯的合成反应：

[7]

（CH3）2SO4

（CH3）2O+SO3———————→（CH3）2SO4

70~90℃

△H=-44.89KCaL/moL

（3）二甲酯合成副反应：

SO3+H2O+（CH3）2SO4——→2CH3HSO4

2CH3HSO4——→（CH3）2SO4+H2SO4

（4）．甲醇脱水的主要反应：

[8]

2CH3OH——→C2H4+2H2O

2.3工艺流程的确定

硫酸二甲酯的合成方法很多，如钠盐法、无水硫酸与甲醇直接反应法、二甲醚与三氧化硫合成法、氯磺酸合成法、硫酸氢甲酯法等。

但除二甲醚与三氧化硫合成法外，都存在着产品收率低，原材料消耗大、设备腐蚀严重等问题。

2.3.1工艺流程简述

a.采用二甲醚和三氧化硫合成二甲脂的工艺路线，二甲醚的本源由甲醇催化脱水制得，该工艺有合成效益高，成品杂质含量少的特点，这样避免复杂的硫酸二甲脂净化操作，只要通过简单的精馏，就可以制得质量较高的成品，这对于安全生产和防止环境污染是具有积极意义的。

[9]

b.二甲醚是由甲醇催化脱水制得，借助催化剂进行，这个方法的特点是副反应少，即使转化率并不十分高，但是未反应的甲醇和反应以后的水份自气相的二甲醚中分离比较容易，因此操作步骤简单，分离效果好。

c.三氧化硫来自发烟硫酸，含量在7%左右，在吸收塔中三氧化硫被二甲脂的母液吸收，大量的惰性气体在塔顶放空，因而塔直径和循环母液量较大。

2.3.2生产工艺流程

（1）甲醇的气化

精甲醇自高位槽经流量计进入汽化器，在加热至（蒸汽加热）至70~80℃时，甲醇气化器，不挥发杂质后留在汽化器内需要定期清洗。

（2）甲醇催化脱水

甲醇催化脱水是在三台2000L的转化器内进行，反应器内填有1200~1500的CH3HSO4做催化剂，当催化剂温度控制在115℃时，甲醇气体自底部进入反应器，均匀鼓泡，脱水而生成（CH3）2O，故转化器出口的气体成分主要有（CH3）2O，H2O,CH3OH正确控制工艺条件时，其转化率可达80%左右。

（3）.醚化气的净化

醚化气在除沫器中分离去部分所带来强酸性液体后，进入碱洗槽底部，醚化气在5~10%氢氧化钠的溶液层中均匀鼓泡，酸性液沫成为钠盐进入溶液中，中型的醚化气自碱洗槽出来后进入水冷器.

为了防止甲醇和二甲醚气体溶解碱汽液中，在碱性过程中，汽体和气体的温度必须保持70℃以上，随着碱汽操作的运行，汽液中氢氧化钠的含量逐步降低待汽液接近中性时，应及时更换洗液。

（4）.二甲醚干燥

洗去酸性液体沫的醚化气先通过，以常温水为中介的冷凝器，醚化气中绝大部分的水和甲醇，在冷凝器中凝为液体的液甲醇自气相中分离出来，这种淡甲醇常温比重约：

0.95，除甲醇外，其中还溶解了一定量的二甲醚，收集在淡甲醇储槽中，送回淡甲醇精馏回收甲醇，自水冷器出来的气体，基本是二甲醚，温度约35℃左右，但是还剩有一定的甲醇和水蒸气，还需要进一步在氨冷器中降温分离。

二甲醚气体在水冷器出来后，直接进入以液氨为冷却介质的氨冷器在其中降至0~10℃，残余的甲醇和水几乎全部自气相中被分离出来，二甲醚气体经甲醚分离器进行一步分离淡甲醇以后，送往酯化循环槽，冷凝下来的谈甲醇含有约40%水分和10%以上的二甲醚，收集在淡甲醇储槽中，送回淡甲醇精馏回收甲醇

（5）三氧化硫的吸收

一级吸收塔B使用来自硫酸车间的转化器三段出口，含7%SO3的转化气。

由SO3吸收塔底部进入一吸塔内，在其上升通过填料层时被硫酸二甲酯母液吸收，成为含三氧化硫的硫酸二甲酯溶液。

该吸收SO3后的二甲酯溶液酸度控制在10-12%（按硫酸含量计）。

三氧化硫和硫酸二甲酯几乎是互溶的，因此其溶解度主要决定于温度，在上述操作温度下，1份硫酸二甲酯大约可以溶解2份三氧化硫（以重量计）。

SO3温度很高且吸收操作是放热的，循环泵和吸收塔之间置有水冷器，可通过水冷，一级吸收系统B的温度为70～85℃。

气体经过一级吸收塔后，从一吸塔顶进入二级吸收塔底与硫酸二甲酯母液中进一步混合以除去气体中含有的SO3。

该二吸系统中应通过水冷器调节使得SO3的吸收温度低，尽可能使得排放尾气中SO3含量最低，保持二级吸收系统的温度为30-60℃。

同时二级吸收系统中的二甲酯溶液酸度控制在10%以下以充分吸收SO3。

N2等惰性气体将经过除沫层，分离夹带雾沫后，排入大气。

一吸塔A使用来自硫酸五热出口的转化气，SO3含量为1.5%，气体经过该吸收塔吸收除沫后直接放空。

一吸系统A酸度控制在10~12%，吸收温度控制为30~50℃。

（6）硫酸二甲酯的合成

硫酸二甲酯的合成是酯化塔内进行的，除酯化外旁边没有循环槽和循环泵，循环槽内储有吸收了SO3的母液，通过泵进入塔顶经分布器、调料、均匀下塔，汇集塔底，流入循环槽。

有转化过来的二甲醚气体经循环槽进行一次鼓泡合成后，有塔底进入塔内，在上升过程中通过填料层与SO3-（CH3）SO4母液进行合成反应，生成（CH3）2SO4流入槽内，随着反应过程的继续，溶在（CH3）2SO4的SO3不断减少，而二甲酯的量不断增加，等增长到一定的量是，根据生产的条件可暂时吸收，降低游离SO3，待达到要求是可将槽内粗制品打入粗制槽，然后将吸收槽的母液串入部分至酯化槽进行下一段生产。

（7）粗制品精馏

硫酸二甲酯的精制采用简单蒸馏，粗制品投入两台2000L蒸发锅内，在真空度达到-750mmhg高时温度达到120℃时，开始受热气化，随着过程的继续，锅内物料组成变化，蒸发与硫酸氢甲酯的残渣留在锅内，气化的二甲酯经水冷器冷却至40℃以下时为液体，经过处理后排掉，继续投料进行下一次蒸发。

真空的制造：

采用水力真空和蒸汽喷射的二级真空。

（8）设备参数主要技术控制指标

表2硫酸二甲酯生产指标

控制项目

控制点

控制指标

时间间隙

控制人口

温度/℃

醚化锅

115-145

每小时

粗制工

汽化器

70-80

每小时

粗制工

碱洗槽

》=70

每小时

粗制工

水冷器出口

5

每小时

粗制工

氨冷气出口

﹣5--10

每小时

制冷工

酯化塔出口

85--95

每小时

粗制工

酯化塔进口

85--95

每小时

粗制工

酯化槽

95--105

每小时

粗制工

吸收塔进口

60--65

每小时

粗制工

吸收塔出口

80--85

每小时

粗制工

吸收槽

85--95

每小时

粗制工

蒸发锅

120--145

每小时

精制工

再沸腾

80--90

每小时

粗制工

精馏塔顶

70

每小时

粗制工

压力

真空度

﹣750mmhg

每小时

精制工

二甲醚气压

20--80mmhg

每小时

粗制工

进车间蒸汽压力

4--6kgf/m²

每小时

班长

吸收酯化

11--16

每小时

精制工

粗制精制

《=3%,《0.6%

每小时

粗制工精制工

图1硫酸二甲酯流程框图

3.物料衡算

月产60000吨二甲酯,每月扣除检修日,实际工作日30天,则生产能力8.3吨/天。

。

本次设计的吸收塔内发生的主要反应为：

CH3HSO4

2CH3OH—————————→（CH3）2O+H2O

130~140℃

△H=1.775Kcal/mol

原料用量：

甲醇64kg/h,其纯度为98%；

n（CH3OH）=（64×103×98%）/Mr（CH3OH）

=64×98%×103g/64g·mol-1=0.98×103mol

已知这一步反应的转化率为80%

则n（（CH3）2O）=[n（CH3OH）/2]×80%=0.392×103mol

m（（CH3）2O）=n（（CH3）2O）×46g/mol=36.8kg

已知二甲醚与三氧化硫反应生成二甲酯的转化率为90%

（CH3）2SO4

（CH3）2O+SO3———————→（CH3）2SO4

70~90℃

△H=-44.89Kcal/mol

即得到二甲酯的质量为64kg×80%×90%=46.08kg反应产生的水的质量18kg×0.8=14.4kg已知开始水的质量为3.2kg则反应后出来的水质量为（14.4+3.2）Kg=17.6Kg

表3物料平衡表

项目

进入的量/kg/h

出来的量/kg/h

甲醇

64

12.8

二甲醚

0

36.8

水

3.2

17.6

总计

67.2

67.2

4.热量衡算

CH3OH的流量64kg/h，温度为135oC，比热258.3J/（k·mol）

（CH3）2O的流量36.8kg/h，温度为135oC，比热75.689J/（k·mol）

由Q=ms1cp1（T1-T2）=ms2cp2（t1-t2）

则进料热Q1=msCH3OH（t1-t2）

出料热量Q2=（msCH3OH+ms（CH3）2O）（t1-t2）

代入数据得：

Q1=3.41×103kJQ2=4.15×103kJ

Q损=1.21×103kJ

反应热效应：

查得为QF=1.95×103kJ

则Q1+QF=Q2+Q损

表4热量平衡表

项目

进入的热量/kJ/h

出来的热量/kJ/h

Q1

3.41×103

0

Q2

0

4.15×103

QF

1.95×103

0

Q损

0

1.21×103

总计

5.36×103

5.36×103

5.典型设备吸收塔的设计

5.1设备设计

5.1.1吸收塔的概论

吸收塔是实现吸收操作的设备。

按气液相接触形态分为三类。

第一类是气体以气泡形态分散在液相中的板式塔、鼓泡吸收塔、搅拌鼓泡吸收塔；第二类是液体以液滴状分散在气相中的喷射器、文氏管、喷雾塔；第三类为液体以膜状运动与气相进行接触的填料吸收塔和降膜吸收塔。

塔内气液两相的流动方式可以逆流也可并流。

通常采用逆流操作，吸收剂以塔顶加入自上而下流动，与从下向上流动的气体接触，吸收了吸收质的液体从塔底排出，净化后的气体从塔顶排出。

5.1.2吸收塔的工作原理及基本要求

利用不同气体在液体溶剂中的溶解度，对其进行选择性溶解，从而将气体混合物各组分分离。

工业吸收塔应具备以下基本要求：

1．塔内气体与液体应有足够的接触面积和接触时间。

2．气液两相应具有强烈扰动，减少传质阻力，提高吸收效率。

3．操作范围宽，运行稳定。

4．设备阻力小，能耗低。

5．具有足够的机械强度和耐腐蚀能力。

6．结构简单、便于制造和检修。

5.1.3吸收塔的结构概论

⏹填料吸收塔

它由外壳、填料、填料支承、液体分布器、中间支承和再分布器、气体和液体进出口接管等部件组成，塔外壳多采用金属材料，也可用塑料制造。

填料是填料塔的核心，它提供了塔内气液两相的接触面，填料与塔的结构决定了塔的性能。

⏹板式塔

　　板式塔是在塔内装有一层层的塔板，液体从塔顶进入。

气体从塔底进入，气液的传质、传热过程是在各个塔板上进行。

板式塔种类很多。

大致可分为二类：

一类是降液管式，如泡罩塔、筛孔板塔、浮阀塔、S形单向流板塔、舌形板塔、浮动喷射塔等；另一类是穿流式板塔，如穿流栅孔板塔（淋降板塔）、波纹穿流板塔、菱形斜孔板塔、短管穿流板塔等。

（1）筛孔板塔

筛孔直径一般取5～10mm，筛孔总面积占筛板面积的10％～18％。

为使筛板上液层厚度保持均匀，筛板上设有溢流堰，液层厚度一般为40mn左右，筛板空塔风速约为1．0～3．5m／s，筛板小孔气速6～13m／s，每层筛板阻力300～600Pa。

（2）斜孔板塔

斜孔板塔是筛孔板塔的另一形式。

斜孔宽10～20m，长10～15mm，高6mm。

空塔气流速度一般取1～3．5m／s，筛孔气流速度取10～15m/s。

气体从斜孔水平喷出，相邻两孔的孔口方向相反，交错排列，液体经溢流堰供至塔板（堰高30mm），每层筛板阻力约为400～600Pa。

（3）文氏管吸收器

文氏管吸收器通常由文氏管、喷雾器和旋风分离器组成，操作时将液体雾化喷射到文氏喉管的气流中，气流速度为60～100m／s，处理100m3／min的废气需液体雾化喷人量为40L／min。

填料吸收塔

填料塔适用于快速和瞬间反应的吸收过程，多用于气体的净化。

该塔结构简单，易于用耐腐蚀材料制作，气液接触面积大，接触时间长，气量变化时塔的适应性强，塔阻力小。

填料是填料塔的核心，它提供了塔内气液两相的接触面，填料与塔的结构决定了塔的性能。

填料必须具备较大的比表面，有较高的空隙率、良好的润湿性、耐腐蚀、一定的机械强度、密度小、价格低廉等。

5.1.4选型说明

板式吸收塔

（1）筛孔板塔

筛孔板塔主要优点是构造简单，处理风量大，并能处理含尘气体。

不足之处是筛孔堵塞清理较麻烦，塔的安装要求严格，塔板应保持水平；操作弹性较小。

（2）斜孔板塔

气体从斜孔水平喷出，相邻两孔的孔口方向相反，交错排列，液体经溢流堰供至塔板（堰高30mm），与气流方向垂直流动，造成气液的高度湍流，使气液表面不断更新，气液充分接触，传质效果较好，净化效率高，同时可以处理含尘气体，不易堵塞。

但该塔结构比筛孔板塔复杂，制造较困难，安装要求严格，容易发生偏流。

（3）文氏管吸收器

文氏管吸收器结构简单、设备小、占空间少、气速高、处理量大、气液接触好、传质较容易，特别适用于捕集气流中的微小颗粒物。

但因气液并流，气液接触时间短，不适合难溶或反应速度慢的气液吸收，而且压力损失大（800～9000h），能耗高。

综上所述，该过程选用填料吸收塔。

5.2选型设计计算Ga,yaLa,xa

5.2.1相关数据

（1）吸收塔的物料衡算

（CH3）2O+SO3→（CH3）2SO4

80126

0.9m8.3t

mSO3=（80×8.3）/（0.9×126）

=5.86t

Ls=（250×1333kg.d-1）×10-3/0.126kgmol-1

=2644.8kmold-1

Yb=yb/（1-yb）=0.07/（1-0.07）=0.0753Gb,ybLb,xb

Ya=ya/（1-ya）

=0.03/（1-0.03）

=0.0309

xa=0Xa=0

xb=mSO3/（mSO3+m（CH3）2.SO4）

=5.86/（5.86+250×1.333）

=0.0173

Xb=xb/（1-xb）

=0.0173/（1-0.0173）

=0.0176

GB（Yb-Ya）=Ls（Xb-Xa）

GB=Xb×Ls/（Yb-Ya）

=0.0176×2644.8/0.0444

=1048.4kmol/d-1

（2）吸收塔的塔径计算

（1）有关数据计算

塔底混合气流量V’＝1613.21十50.83十30.12＝1694.16  （kg／h）

吸收液流量L’＝5099.4十1.22×0.93×58＝5165.2  （kg／h）

进塔混合气密度＝29*273/22.4/（273+35）＝1．15  （kg／）（混合气浓度低，可近似视：

查化工原理附录  吸收液密度＝996.7kg／

吸收液黏度＝0.8543mPa.s

经比较，选Dg50mm矩鞍环查《化工原理》教材附录可得，其填料因子=50，比表面积A＝120.  

（2）关联图的横坐标值

  =0.105

（3）由图2查得纵坐标值为0.13

即  =0.0137=0.13

故液泛气速=3.08

2．操作气速

  u＝0．6＝0.6×3.08＝1.85（m/s）

3.塔径D=[4Vs/（∏u）]1/2

=3.12m

取塔径为3.5m

（3）吸收塔的填料高度计算

1．核算操作气速

=1.425（m/s）<1.588（m/s）

2．核算径比

D／d＝3500／50＝70，满足矩鞍环的径比要求

3．喷淋密度校核

依Morris等推专，d＜75mm约环形及其它填料的最小润湿速率（MWR）为0.08／（m•h）,

最小喷淋密度＝0.08×106．4＝8．512[／（m•h）]

因 ＝4453.2kg／h＝4453.2kg／h/120m＝37.11[kg／（m•h）]

故满足最小喷淋密度要求。

（1）本设计采用恩田式计算填料润湿面积aw作为传质面积a，依改进的恩田式分别计算。

①列出备关联式中的物性数据

气体性质（以塔底35℃，101.325kPa空气计）

    ＝1．15  kg／  （前已算出）

    ＝0.01885*  （查化工原理附录）

    ＝1．09×  （依翻Gilliland式估算）

液体性质（以塔底27．16℃水为准）

  ＝996．7  kg／

  ＝0．8543×Pa•s

  =1.344*  （以式计算），式中为溶质在常压[wiki]沸点[/wiki]下的摩尔体积，为溶剂的分子量，为溶剂的缔合因子。

    ＝71．6×N／m（查化工原理附录）

气体与液体的质量流速：

4.38  

1.65  

矩鞍环（乱堆）特性：

    ＝50mm＝0．05m

  A＝120 

    =1.45（矩鞍环为开孔环）

 4．填料层高度z计算 

 Z=G（yb-ya）/（KyaΩ×△ym）

＝0.700×1.14十0.654×2.75＝2.60m

取25％富余量，则完成本设计任务需Dg50mm矩鞍环的填料层高度

z＝1.25×2.95=3.25m。

（4）填料塔附属高度计算

1）.塔上部空间高度可取1.2m，塔底液相停留时间按1min考虑，则塔釜所占空间高度为

考虑到气相接管所占的空间高度，底部空间高度可取1m，所以塔的附属高度可以取1.5m。

2）.塔底液体保持高度

液位高度的确定应和布液孔径协调设计，使各项参数均在适宜的尺寸范围内。

最高液位的范围通常在200—500mm之间，而布液孔的直径在3mm以上，k为孔流系数，其值由小孔液体流动雷诺数决定，在雷诺数大于1000的情况下，可取0.60—0.62。

取布液孔直径为15mm，则液位高度可由下式求得。

m

液位保持的高度由液体最大流率的最高液位决定，一般取最高液位的1.12—1.15倍，则

在200—500之间，符合要求。

因此：

塔高H=Z+h1+h＇=3.25m+1.5m+0.22m=4.97m

故选用塔径为3.5m，塔高5m，填料为矩鞍环的填料吸收塔。

5.3典型设备图（附图二）

6投资与成本估算

6.1车间装置人员配置表

表5车间定员表

序号

职能名称

人员配置

小计

合计

1

生产工人

6

6

10

2

分析工人

1

1

3

维修工人

1

1

4

动力监控

1

1

5

管理员

1

1

6.2设备投资

表6设备一览表

序号

设备名称

主要规格型号

材料

附件（零部件）

数量

1

一吸塔

φ1600×14000

1

2

二吸塔

φ1600×14000

1

3

烟囱

φ500×24.7m

1

4

一吸循环槽

φ2500×1500

磁性液位计EFCIIBIL-1、安装尺寸1380×2

2

5

二吸循环槽

φ3200×1500

磁性液位计EFCIIBIL-1、安装尺寸1380×2

1

6

一吸泵

70SB5