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稀土湿法冶炼基础知识资料

稀土湿法冶炼基础知识

培训资料

广东富远稀土新材料股份有限公司

二○○四年元月十五日

本公司职工上岗培训材料

稀土湿法冶炼基础知识

（一）

广东富远稀土新材料股份有限公司

组织编写

生产技术部

主编：

韩旗英

编写人员：

韩旗英韩新福钟德强张尚兴

目　录

第一章稀土元素简介1

第二章稀土冶炼主要过程7

第三章离子矿开采10

第四章离子矿酸溶12

第五章萃取分离15

第六章沉淀34

第七章灼烧37

第八章“三废”处理38

附1:

化工材料性质简介40

附2:

工艺流程及物料平衡图45

第一章稀土元素简介

一、稀土名词的由来

稀土元素的发现要追溯到1794年从硅铍钇矿中找到“钇土”，限于当时的科学技术水平，没有能够分离成单独元素，只能得到氧化物，由于当时习惯把不溶于水的固体氧化物称为“土”，加上当时认为很稀罕，因此就得到了“Real-earth”稀土这个名词，其实稀土元素并不稀少，在自然界中广泛存在，地壳中储藏量约占地壳的0.016%（135g/T），它们在地壳中的丰度比铅锌还大几倍，比金大三万倍，而且分布极不均匀，一般原子序数为偶数的稀土元素较相印奇数元素的丰度大，但也有例外。

也不是土，而是典型的金属元素（稀土金属），活泼性仅次于碱金属和碱土金属。

二、稀土元素组成

稀土元素包括原子序数从57至71的15个镧系元素以及与镧系元素化学性质相似的钪和钇（钇的离子半经在Ho-Er之间共生于稀土矿物中）共17个元素，它们属于周期表申的第ⅢB族，正常原子价为正三价。

钜是17个稀土元素中最后发现的一个，是天然放射性元素，极不稳定，半期为2.7年，当时认为在自然界中没有，直到1947年在铀裂变产物中得到，因为在高品位铀矿中有足够的中子流强度，使之缓慢地进行核裂变，形成了钜，在稀土矿中含量极少，特别在离子吸附型稀土矿中含量更少，习惯不把它列入稀土元素。

钪和镧系元素有共同的特征氧化物，在一些方面有些共同点，但它的化学性质不象钇那样相似于镧系元素，且在镧系矿物中很少发现钪，所以在一般的生产工艺中不把钪放在稀土元素之列。

所以我们常说的稀土元素一般指镧系元素（除钜外）和钇共15种元素。

三、稀土元素的分组

序号分组法LaCePrNaSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY

①　按照稀土元素的电子层结构轻稀土组　　　　　重稀土组

　及由此反映的物理化学性质（铈组）　　　　（钇组）

②从地球化学和矿物化学的轻稀土组　　　　　重稀土组

角度分（铈组）　　　（钇组）

③按硫酸复盐溶解度分轻稀土组中稀土组重稀土组

（铈组）（铖组）（钇组）

（难溶）（微溶）（可溶）

④按酸性磷型萃取剂（P204）轻稀土组中稀土组重稀土组

萃取的难易程度和分离工

艺需要（铈组）（钇组）

四稀土元素性质综述

项目镧铈镨钕钐铕钆铖镝钬钇　铒　铥　　镱　镥　

元素符号　LaCePrNdSmEuGdTbDyHoYErTmYbLu

原子序号　57　58　59　60　62　63　64　65　66　67　39　68　69　70　71　

原子质量　138.9140.1140.9　144.2　150.3　151.96　157.2158.9162.5　164.9　88.9167.2　168.9　173.0174.96

地壳中丰度PPm35　66　9.1　40　7.06　2.16.1　1.2　4.5　1.3　31　1.3　0.5　3.1　0.8

金属活泼性　ScCe>……>La

电子价态　正常价态为+3价Ce4+　Pr4+　Sm2+　Eu2+　Tb4+　Yb2+

离子半经　1.061　1.034　1.013　0.995　0.964　0.95　0.938　0.923　0.908　0.894　0.881　0.88　0.869　0.858　0.848

Å（镧系收缩）

络合能力　　　逐渐增强→

水解能力　　　　逐渐降低→

RE（OH）3溶解度　　逐渐降低→

酸盐溶解度逐渐增加→

三价离子颜色　无　无　黄绿　红　淡黄　浅红　无浅红　浅黄淡黄　无红　淡绿　无　无

氧化物分子式　La2O3CeO2Py6o11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb407Dy2O3HO2O3Y2O3Ey2O3Tm2O3Yb2O3Lu2O3

（4PrO2Pr2O3）（2TbO2Tb2O3）

氧化物分子量　325.81172.12　1021.44　336.40　348.80　351.92　362.40747.70373.00　377.86　225.81　382.4　383.87394.00　397.94

配合当量　162.905170.24　174.40181.2　186.5　172.12　168.20　175.96　186.925　188.93　112.905　192.935　198.97　191.20　197.0

氧化物颜色　白　黄　黑褐　　淡蓝　乳黄淡粉红　　白　棕褐　　淡绿　　淡黄　白粉红　　淡绿　　白白

五稀土矿床

在自然界中稀土元素生成的各种盐类并常与其它金属共生，世界上发现的稀土矿物约250种，其中可供工业应用的有50余种，重要的稀土矿物有18种，其中最重要的是氟碳铈矿和独居石，分别占70%和28%。

稀土常作为开采其它矿产时的伴生组份（副产品）予以综合回收利用对象，对其品位没有固定的要求，其品位最高的可达17.22%（澳大利亚韦尔德山碳酸岩及其风化壳型铌----稀土矿床）。

附表：

世界稀土资源状况

国家　美国澳大巴西加拿印度马来　泰国其它市场中国前苏联合计

利亚大西亚经济国家

储量　　5500　680　20　1641800　30　1　174　36000450045000

REO（kt）

百分比12.3　1.5　0.1　0.4　4.0　0.1　0.01　0.4　　80.01.0

（%）

内蒙古白云鄂博，美国的艺延帕斯及澳大利亚的韦尔德山这三个矿山的稀土储量占世界的90%以上。

附表：

中国稀土资源状况

矿物名称

中　国

广　东

平　远

平均品位

（%）

工业储量

（万吨）

总储量

（万吨）

工业储量

（万吨）

总储量

（万吨）

工业储量

（万吨）

总储量

（万吨）

氧碳铈矿

3510

13510

0.5~0.1

独居石

49.5

49.5

49.5

9

0.5~0.1

磷钇矿

7.57

7.57

7.57

1.2

500g/m3

离子吸附矿

37.61

167.61

7.1

17.7

5.1

15.1

0.1~0.3

总合计

3604.68

13734.68

17.3

35.9

平远地处广东省北部，是广东省稀土资源较丰富的地区之一。

稀土矿物于79年冬发现，矿区面积150km2，矿床平均厚度10米，总储量（以氧化物汁）15.1万吨，矿种属我国及至世界独特的花岗岩风化壳淋积型（离子吸附型）稀土矿床，品位高，平均~0.125%,比我国各地的独居石、磷钇矿和锡钇铌矿的可采率均高，组分化例适中，轻稀土占70%，中稀土占10%，重稀土占20%，开采价值高。

90%以上的稀土呈阳离子状态吸附（或赋存）于高岭石类铝硅酸盐等粘土矿物上，其余10%以矿物形式存在，一半以上的稀土存在于占原矿24~32%的0.074mm矿砂中，多数露于地表植被下，硫松易采，用电解质溶液渗浸或交换淋洗矿物即可将稀土交换下来得到富集，采冶回收率高，资源损失小，该矿种放射性强度低，不须专门的处理和防护，采冶方便安全。

六、稀土应用

稀土被人们称为新材料的“宝库”，是工业的“味精”，越来越引起国内外科学家，其是材料专家的关注，已被美国、日本等国家有关政府部门列为发展高技术产业的关键元素。

就目前而言，稀土在有色治金、玻璃和陶瓷、原子能技术、电气照明、荧光和激光材料、石油化工、永磁材料、磁光材料、贮氢材料、医疗核磁共振、农业生产及塑料皮革等领域已得到了广泛的应用。

有人认为，随着稀土应用的开发，将会引发一场新的技术革命。

第二章稀土冶炼主要过程

一．稀土冶炼全过程

稀土从矿山开采到高纯单一稀土金属的冶炼过程如下图：

稀土矿藏（0.1~6%）

选　矿

浮选　重选　磁选　电选　化选

稀土精矿（~50-90%）

火法分解

湿法分解

碳酸钠　烧、氧化法

烧碱液分解、硫酸分解

结晶法

分级沉淀法

氧化还原法

离子交换法

溶剂萃取法

其它

酸盐沉淀法

硫酸复盐沉淀法

氢氧化物沉淀

锌粉还原

录齐还原

电解还原

氯气氧化

双氧水氧化

纸色谱

薄色谱

柱相

柱色谱

　　　柱液相

非平衡萃取

光致氧化还原

液膜分离技术

物理化学分离技术

ReCl3.6H2O或混合稀土溶液少量应用

富集物或单一稀土应用

金属制取

金属热还原法

熔盐电解法

钙热—氟化物

氟化物熔盐体系

锂热—氧化物

氧化物—氟化物熔盐体系

轻RE金属热—氧化物

稀土金属应用

金属纯化

真空熔炼法----除Ca.F.H等

蒸馏或升华----用于Sm.Eu.Tm.Yb.Lu.Er.Sc.Y等易挥发金属

区域熔炼法----除H.O.N等杂质

电传输法（电泳、固体电解法）----高纯金属

↓

高纯稀土金属应用

二．选矿

选矿是利用组成矿石（物）的各种矿物之间物理化学性质的差别，采用不同的选别方式，借取不同的选别设备，把矿石（物）中的有用矿物富集起来，并除去有害杂质，使之与脉石矿物和其它有用矿物分离的机械加工过程，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。

三．精矿分解

为获得便于利用的稀土产品，将矿物中的主要成份转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离净化（除杂）、浓缩（转型）或分离沉淀灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物产品，有进精矿分解本身就是产品，如高品位精矿经高温氧化得到的混合稀土氧化物。

四．稀土分离

混合稀土虽有一定的应用，但各种单一稀土元素有着各自更独特的用途，所以需要将混合稀土通过各种手段分离成单一稀土。

本厂工序流程

离子矿

酸溶

混合稀土料液

萃取分离

单稀土料液　

沉淀

稀土草酸溶或碳酸盐

灼烧

单一稀土氧化物

过筛混料包装

产品

第三章离子矿开采

我国风化壳淋积型稀土矿是20世纪60年代未期首光在江西省龙南足洞及录乌河岭发现，以后相继在福建、湖南、广东、广西等南岭地区均有发现，但以江西比较集中、量大。

离子吸附型稀土矿是一种国外未见报道的我国独特的新型稀土矿床，经20多年的研究，查明该类型矿分布面广，储量大，放射性低，开采容易，提取稀土工艺简单，成本低，产品质量好等特点，目前年生产混合精矿2万多吨。

离子吸附型稀土矿是由含稀土的花岗岩或火山岩经多年风化而形成，矿体覆盖浅，较疏松，颗粒很细，80％－90％的稀土元素呈阳离子状态吸附在高岭土、埃洛石和水云母等粘土矿物上，吸附在粘土矿物上的稀土阳离子不溶于水和乙醇，但在强电解质（如NaCl、（NH4）2SO4、NH4Cl、HN4AC等）溶液中能发生离子交换而进入溶液并具有可逆反应。

一、离解方程式

高岭土吸附稀土离解方程式：

[Al2Si2O5（OH）4]-m·nRE3++3nMe+[Al2Si2o5（OH）4]-m·3nMe++nRE3+

白云母吸附稀土离解方程式：

[KAl2（AlSi3O10）（OH）2]-m·nRE3++3nMe+[KAl2（AlSi3O10）（OH）2]-m·3nMe++nRE3+

其中：

Me+为电解质阳离子，RE3+为稀土离子。

电解质与稀土交换能力的顺序是：

对阳离子是K+>NH4+>Na+,对阴离子是SO42–>CH4COO->NO3->Ce->HCO3-,目前生产上一般用3～5%硫酸铵溶液渗浸工艺代替过去的5～7%氯化钠渗浸工艺，因为氯化钠渗浸法存在浸矿时间长，氯化钠浓度大（7%），消耗量大，钠离子共沉淀多，影响一次灼烧产品质量，TREO一般只能达到70%，需对一次灼烧产品水洗脱钠，再灼烧的复杂工艺，且浸渣（尾矿）中含有大量的氯化钠，造成土地盐碱化，污染环境，硫酸铵渗浸稀土能力强，用量少，铵离子沉淀少，灼烧时易挥发，产品质量高，且可减少环境污染。

二、渗浸方法

<一>池浸法

池浸法是用机械或人工推车将采场运来的矿土直接装入一个长方形的水泥池（底部一般留有掏矿渣矿和浸出液流出孔，用竹条或木条衬底，上铺麻袋或滤布），无需经破碎和筛分等处理，但要尽量将粗细矿粒搭配均匀，然后将配置好一定浓度的淋洗剂按规定液固比送入池内，让淋洗剂和矿物内稀土离子进行淋洗交换，稀土离子富集于溶液，浸出液用饱和草酸或碳铵溶液沉淀，过滤的滤饼即为草酸稀土或碳酸稀土，经灼烧得混合稀土氧化物。

<二>堆浸法

堆浸法是用机械或人工将采运来的矿土直接堆放在铺有水泥板或软塑的地面上，然后将配置好一定浓度的淋洗液连续从矿堆表面淋洗，经过渗透和离子交换，有选择地将矿石中的稀土离子淋出，淋出液底部收集、沉淀灼烧成氧化物。

<三>原地浸出法

原地浸出法是在含有离子型稀土的矿区或地段打井，通过地表注液井加入浸矿液，经过渗透和离子交换，有选择地将矿石中的稀土离子浸出并沉淀回收的工艺，浸出液的回收有负压抽液和水封堵漏法，关键取决于地形地貌和地质条件。

其与池浸法和堆浸法相比，各有优缺点：

池浸法和堆浸法工艺技术及设备条件简单，易操作，只需掌握好淋洗固液比，适当的料层厚度和淋洗时间，便能达到满意效果，因而迅速发展，遍地开花，其缺点是生产1T氧化稀土，需开采的地表面积达200～800m3,采剥矿量达1000M3，排放的尾砂量达800～1000m3，造成表土和植被严重破坏，水土流失，环境污染，资源浪费，稀土总回收率只有30%～40%。

原地浸出法的优点是地貌，地表和植被不遭破坏，稀土浸取回收率达70%～75%，成本比池浸法和堆浸法低100～3000元/tREO,但其工艺技术要求高，需对地形地貌和地质条件作认真分析论证，否则血本无归。

第四章离子矿酸溶

离子矿酸溶实际上是转相工作（固相液相），由于稀土氧化物具有弱碱性性质，故能与酸发生复分解反应生成稀土盐和水，一般利用盐酸（因为后面的萃取分离体系均为盐酸体系，方便衔接）进行溶解稀土氧化物，以生成适合于萃取分组分离用的稀土料液。

一、化学反应式

RE2O3+6HCl═2RECl3+3H2O

2CeO2+8HCl═2CeCl3+Cl2↑+4H2O

（4PrO2·Pr2O3）+22HCl═6PrCl3+2Cl2↑+11H2O

（2TbO2·Tb2O3）+14HCl═4PrCl3+Cl2↑+7H2O

Mn++nCl-═MCln（M为杂质）

Fe2O3+6HCl═2FeCl3+3H2O

Al2O3+6HCl═2AlCl3+3H2O

CaO+2HCl═CaCl2+H2O

二、盐酸量计算

酸量＝RE2O3溶解耗酸+杂质溶解耗酸+挥发酸

1、RE2O3溶解耗酸

2、杂质溶解耗酸

混合稀土中含有部分非稀土杂质，如铁、硅、铝、钙等，在酸溶时有些会一并溶出，适当掌握好酸溶料液PH值，能有效地控制非稀土杂质溶进的程度，得到更好的酸溶料液，此部分耗酸应视非稀土杂质含量和酸溶条件而定。

3、挥发酸

在酸溶时，部分酸会挥发逸出及分解，此部分酸量要根据反应温度、反应时间和酸当量确定，无定量。

实际生产中，一般取RE2O3∶HCl＝1∶2.1～2.3（重量体积比）

三、操作规程

1、首先检查系统设备是否完好，盐酸是否充足，低位贮存量是否足够，酸雾净化塔的碱液位是否满足。

2、秤取矿物并运至酸溶槽旁。

3、调浆：

在酸溶反应槽内加入RE2O3∶水＝1∶1（重量体积比）的水，然后启动搅拌系统并将稀土慢慢投入缸内，继续搅拌10～20分钟调成浆状（调浆的目的是用水湿润矿物表面，因灼烧矿物表面有一层硬化层，不调浆酸溶难度大，渣量多且易结块）。

如果酸溶碳铵稀土则在反应缸内先放入RE2O3∶HCl=1∶1（重量体积比）的盐酸，不用水调浆的原因是防止酸溶料液浓度大低，致使增加后续过滤、贮存及萃取的工作量，

4、调浆完成后，缓慢加入盐酸，同时启动抽风系统，包括风机和碱液淋洗循环泵，加酸速度应根据反应情况掌握，防止冒槽或温升不够，并在整个溶料过程中控制PH≥3.5。

5、至反应充分完成后，加入适量的氯化钡除杂，检测至料液无白色粒（絮）状沉淀为止，再加入少量絮凝剂使其加速澄清，再搅拌5～10分钟后，将酸溶料液虹吸入澄清槽澄清。

6、料液澄清24小时后，将上清液放入过滤槽经过滤布过滤，滤液用泵输送至料液贮槽存放待用。

7、料液澄清槽下部渣量一定量时，将渣用料浆泵压至箱式压滤机压滤，压滤液返回自然过滤槽，待渣填满压滤机内腔时，将渣卸下，用编织袋（内带尼龙袋）装好送至临时渣库堆放保管。

四、注意事项

1、爱惜原料，原料洒落在地应立即回收，装过原矿的编织袋和尼龙袋用水洗一次，洗水用来调浆，投料时尽量减少粉尘飘散和适当控制抽风阀门，杜绝料液跑冒滴漏。

2、掌握加酸速度，以免引进冒槽，冒槽是由于过份激烈反应产生出来的水蒸汽来不及逃逸而引起的，故发生冒槽时，可用水喷洒表面进行降温，但切忌将水注入反应槽中。

3、注意安全操作，开启阀门要慢开慢关，防止管道阀门破裂，泄漏盐酸灼伤人体和污染厂房环境。

4、正确使用和维护保养设备，经常检查减速机的润滑状况和运转情况，保持设备清洁完好。

5、认真做好原始记录，确保真实、齐全。

第五章萃取分离

一、基本知识

1、萃取

是利用一种有机溶剂从其不相混溶的液相中把某种物质提取出来的方法。

2、萃取体系组成

1）相：

体系中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。

2）水相：

液相由水溶液组成的相，用“A”表示。

3）有机相：

液相由有机溶剂组成的相，用“O”表示。

4）萃取剂：

是一种有机溶剂，它能够与被萃物发生作用，生成一种不溶于水，而易溶于有机相的化合物，从而使被萃物由水相转入有机相。

5）稀释剂：

在萃取过程中用于改善有机物理性质和提高萃取剂的萃取能力及极性的有机试剂，其本身不参与萃取作用，如：

煤油。

6）负载有机相:

有萃合物的有机相，也叫萃取液。

7）萃合物:

取剂与被萃物发生化学反应生成不易溶于水相而易溶于有机相的化合物。

8）料液:

有被萃取物而尚未与萃取剂接触的水溶液，用“F”表示。

3、金属离子萃取顺序

金属萃取剂主要是一些常见的如磷酸、铵盐、苯等七种的氢离子或者羟基被一些长链烷基给取代。

金属与这些萃取剂结合，就会变成金属有机化合物，而溶解于有机溶剂中。

由于各种金属与这些萃取剂的结合能力不同，而导致这些萃取剂萃取金属的顺序不同，从而分离这些金属离子。

影响金属离子萃取顺序的主要因素有：

金属离子的价态、金属离子半径的大小、金属离子的水合能、d电子的稳定化能，配位数。

对于萃取剂：

酸性、空间位阻、萃取剂的亲油性等都对金属离子萃取顺序有影响。

4、萃取工艺的主要阶段

1）萃取：

将含有被萃取物的水相与有机相接触，使被萃取物与有机相发生化学反应生成络合物进入有机相的过程。

2）洗涤：

将某种水溶液与负载有机相充分接触，使机械夹带和某些同时萃取到有机相中的杂质洗回到水相中，而被萃物仍留在有机相的过程。

3）反萃：

用某种水溶液与经过洗涤后的负载有机相充分接触，来破坏有机相中络合物结构，使被萃取物重新回到水相中去的过程。

5、萃取过程基本参数

1）分配比（D）:

萃取平衡时，被萃取物在有机相中的总浓度和水相中的总浓度之比称为分配比，用“D”表示

从定义可见，D值越大，表示被萃组分在有机相中浓度越大，也就是说越容易萃取，反之亦然。

2）萃取率（E）:

了表示萃取平衡时，萃取剂的实际萃取能力，引入萃取率，萃取率是指被萃组分萃入有机相的总量与原始料液中被萃组分总量的百分比，通常用“E”表示。

萃取率E与分配比D有如下关系：

当VA＝VO时

3）分离系数（β）:

为了表示两种组分的彼此分离难易程度，引入分离系数，定义为在一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配比的的比值，有“β”表示

式中:

A表示易萃组分,B表示难萃组分

βA/B表示两组分A、B自水相转有机相的难易程度的差别，βA/B越大即易萃组分A的分配比DA和难萃组分B的分配比DB相差越大，两组分分离得越完全，组分A在有机相中富集，组分B在水相中富集，若βA/B＝1，则两组分不相分离。

4）饱和容量：

当水相被萃组分浓度变化时，D也随之发生变化，亦有机相中被萃组分浓度也发生变化，随着水相被萃组分增加，有机相中被萃组分的浓度也增加，而当水相浓度达到一定程度时，被萃组分在有机相的浓度不再增加，这表明有机相对被萃组分的萃取已达到饱和，这时有机相被萃组分的浓度，就是该浓度萃取剂对该组分的饱和容量。

5）级数：

体系中有机相同水相接触萃取每实现一次平衡称为一级，在实际生产中，往往需要接触和平衡几十次，才能达到工艺要求，这样接触和平衡数称为级数。

6）相比：

指萃取体系中有机相和水相的流量比，即体积比VO/VA。

5、　多级萃取

多级萃取按有机相和水相流动方式不同可分为：

错流萃取、逆流萃取、分馏萃取、回流萃取、半逆流萃取等几种。

1）错流萃取：

错流萃取是指一份料液依次与多份新有机相接触的萃取方式，它的优点是在较少级数情况下保证易萃组分萃入有机相中，从而使萃余液中难萃组分纯度提高，缺点是有机相用量大，难萃组分收率低，流动方式如下图：

SSS

　　　　　FFi

SiSiSi

2）逆流萃取：

逆流萃取是指料液和有机相在萃取槽系列的相反方向，连续加入，而且两相在级与级之间是逆向流动的萃取方式，它的优点是有机相用量比错流萃取少，产品纯度和收率高，缺点是一般只能获得一种纯产品，流动方式如下图：

FFi

SiS

3）分馏萃取：

分馏萃取是指有机相和洗涤液在萃取槽系列的相反方面连续加入，而料液是在中间的某一级连续加入的萃取方式，有机相和水相（包括料液，洗涤液）也是在级间逆向流动，实际上是加了洗涤段的逆流萃取，把多级逆流萃取的有机相再经过多级逆流洗涤，把两者结合起来，前者（萃取段）保证实收率，而后者（洗涤段）保证足够纯度，它的优点是同时可获得两种纯产品

　　　　　　　　　　料液　　　　　　　　　　（纯A）

n+m+1

有机相　　　　　　　　　　　　　　有机相

萃余液　　　　　　　　　　　　　　　　　洗液

（纯B）萃取段　　　　　　　　　　　洗涤段

4）回流萃取：