分子束外延技术MBE的原理及其制备先进材料的研究进展Word文档下载推荐.docx
《分子束外延技术MBE的原理及其制备先进材料的研究进展Word文档下载推荐.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分子束外延技术MBE的原理及其制备先进材料的研究进展Word文档下载推荐.docx（11页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
分子束外延；
薄膜；
生长技术；
半导体
TheprincipleofMolecularBeamEpitaxy（MBE）andtheresearchprogressinthepreparationofadvancedmaterials
（DepartmentofMaterials,XXX,Xian710000）
Abstract:
MolecularBeamEpitaxywasdevelopedforthepreparationofsemiconductorthinfilmmaterialsbyvacuumevaporationtechniqueinthe50'
s，whichaimstomeettherequirementsoftheelectronicdevicesintheprocessofhigherandhigher.MBEisadynamicprocess,notathermodynamicprocess.MBEhasmanycharacteristicswhencomparingwithotherepitaxialthinfilmgrowthtechniques,suchaslowgrowthrate,lowsubstratetemperatureandsoon.TheadventofMBEletthethicknessoforderofmagnitudeofatomic,molecularofepitaxialgrowthbeachievedinultrathinlayerepitaxialgrowthtechnique,thathasopenedupBandEngineering,anewfieldofsemiconductors.Thedevelopmentofsemiconductormaterialsscienceplaysanactiveroleinthedevelopmentofsemiconductorphysicsandinformationscience.MBEisamoreusefulwaytopreparenewdevices,butthereareshortcomings.Inthefuture,thedevelopmenttrendistocontinuousimprovingMBEwiththecombinationofothergrowthtechniques,suchascombiningMBEwithVPE,GasSourceMolecularBeamEpitaxy,LaserMolecularBeamEpitaxyetc.
Keywords:
MolecularBeamEpitaxy;
thinfilm;
growthtechniques;
semiconductor
1前言
分子束外延（MBE）是一项外延薄膜生长技术，在超高真空的条件下，通过把由热蒸发产生的原子或分子束射到被加热的清洁的衬底上而生成薄膜.这种技术的发展是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求，即对掺杂分布可以精确控制的趋薄层平面结构的要求.利用分子束外延技术，可以重复地生长厚度只有5埃米（Å
）的超薄外延层，而且外延层之间的分界面可以精确地控制生长.
分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的.随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响.分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；
外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；
可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；
在生长室中的四极质谱仪和一个高能量电子衍射系统，在薄膜先长过程中对分子束流量、室中残余气体和表面晶体结构进行监视.
在分析室清洁的超高真空环境中可选择利用化学分析电子光谱探测、俄歇电子探测、扫描俄歇电子探测、次级离子质谱测定法、紫外光谱测定法和电子二次退吸等技术对己制成的薄膜进行透彻的检定.如果选择一种微处理器进行控制可实现薄膜生长过程的自动化.
反射高能电子衍射仪（ReflectionHigh—EnergeElectronDiffraction，RHEED）是十分重要的设备.高能电子枪发射电子束以1~3°
掠射到基片表面后，经表面晶格衍射在荧光屏上产生的衍射条纹可以直接反映薄膜的结晶性和表面形貌，衍射强度随表面的粗糙度发生变化，振荡反映了薄膜的层状外延生长和外延生长的单胞层数.在分子束外延中[1]，反射式高能电子衍射仪是最常用的原位分析和监控仪器，它是原位监测外延表面分子结构和粗糙度的有效手段.利用RHEED强度振荡，可以精确地计算出单原子层的生长时间，从而很好的控制生长速度.通过RHEED图像，对于原子级平整的表面，还可以确定晶体表面的重构情况.
2.2MBE技术特点
MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜.
分子束外延生长是在加热的衬底上进行，在生长过程中发生了下列表面动力学过程.
第一步，构成薄膜的原子或者分子被沉积并吸附在衬底表面.
第二步，吸附分子在表面迁移、分解.
第三步，原子被融合到衬底或者外延层的晶格中.
第四步，没有融入晶格的原子或者其它基团重新热脱附离开表面.
与其它外延薄膜生长技术相比，MBE具有许多特点，系统总结如下.
其一，生长速率低，大约1μm/h，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭异质结等，特别适于生长超晶格材料和外延薄膜材料.但是，极低的生长速率也限制了MBE的生产效率，同时考虑到昂贵的设备，使其无法进行大规模生产.
其二，衬底温度较低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响.
其三，受衬底材料的影响较大，要求外延材料与衬底材料的晶格结构和原子间距相互匹配，晶格失配率要≤7%.
其四，能独立控制各蒸发源的蒸发和喷射速度，从而能制备合金薄膜.
其五，MBE制膜并不以蒸发温度为控制参数，而以系统中的四极质谱仪、原子吸收光谱等现代仪器时时监测分子束的种类和强度，从而严格控制生长过程与生长速率.另一方面，复杂的设备也增大了生产成本.
其六，在各加热炉和衬底之间分别插有单个的活门,可以精确控制薄膜的生长过程.通过对活门动作的适当安排,可以使各射束分别在规定的时间间隔内通过或关断.
最后，单个束源炉中必须使用高纯度原料.
3MBE工艺制备先进材料介绍
在超薄层材料外延生长技术方面，MBE的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现，开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用.它是微电子技术，光电子技术，超导电子技术及真空电子技术的基础.
3.1MBE工艺制备GaNAs基超晶格太阳能电池
理论计算表明[2]，对于GaInP/GaAs/Ge三结电池来说，当在GaAs电池与Ge电池之间再增加一个带隙在1eV左右的子电池将会进一步提高多结太阳能电池的效率.而且，随着电池结数的增加，结电池的短路电流密度相应减小，对材料质量的要求随之减弱.因此，尽管提升GaInAs材料的质量很困难，但是由于四元合金Ga1-xInxNyAs1-y带隙可调控至1eV且能与GaAs或Ge衬底实现晶格匹配（当x≈3y），仍然成为研究多结太阳能电池的热门材料.2011年4月，美国solarjunction公司报道了在947个太阳下，转换效率高达44%的以1eV带隙GaInNAs为子电池的高效三结GaInP/GaAs/GaInNAs电池，为当时世界上效率最高的聚光光伏电池.接着该公司与英国IQE公司合作，在大尺寸衬底上制备的GaInNAs基多结太阳电池转换效率可达44.1%，前景非常可观.
然而，众多研究发现，In和N共存于GaInNAs中会导致成分起伏和应变，并导致In团簇的产生以及与N元素有关的本征点缺陷等，这些问题的存在使得高质量的GaInNAs基电池很难得到.一种解决方法是利用In和N空间分离的GaNAs/InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合金GaInNAs材料，这就必须借助于MBE设备技术.
北京科技大学的科研团队进行了如下实验：
外延生长使用Veeco公司生产的Gen20A全固态MBE系统.GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As超晶格的生长都是在半绝缘GaAs衬底的（001）面上进行的，Si和Be分别作为GaAs的n型和p型掺杂源.生长之前，需在生长室内对GaAs衬底进行高温（~600℃）脱氧处理10min；
然后，将GaAs衬底温度从600℃降为580℃，生长300nm厚度的GaAs缓冲层以获得更好的外延生长表面；
最后，将生长温度降至480℃，进行GaNAs/InGaAs超晶格的生长和后续电池中10周期数的GaNAs/InGaAs超晶格有源区的生长.GaNAs/InGaAs超晶格中阱层和垒层厚度相同，总厚度为0.2μm.在总厚度不变的条件下，周期厚度在6~30nm之间变化.在RTP-1300退火炉中对样品进行了不同温度和时间的热处理，PL测量是由633nmAr+激光器作为激发源完成的.生长结束后，按照标准Ⅲ-Ⅴ太阳电池制备技术进行器件制备.正电极和背电极分别采用Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/Au金属做欧姆接触.电池面积为2.5mm×
2.5mm，没有镀减反膜，没有刻蚀GaAs接触层.外延材料的结构表征使用高分辨XRD测量，器件的电学测试由Keithkey2440太阳模拟器（AM1.5G）完成，电池的聚光特性利用连续太阳模拟器在1~110个太阳下进行测量.
周期厚度为20nm时，所制备的超晶格电池的短路电流密度达到10.23mA/cm2，大大高于一些已报道的GaInNAs电池.
3.2MBE工艺制备高发光性能InN
光通讯波段的高性能硅基光电子器件的制备不仅是光通信技术发展的需要[3]，也是实现硅基光电集成的需要.虽然硅材料的制备和应用技术已经非常成熟，但由于硅材料是间接带隙半导体，其发光效率较低，因此通过在硅衬底上异质外延高发光性能的Ⅲ-V族半导体材料的方法来获得所需的光性能是一个很好的选择.在所有氮化物半导体中，InN具有最高的饱和电子漂移速度、最小的电子有效质量及最高的电子迁移率，并且InN材料特性受温度的影响非常小，这些独特的优势使其在电子器件及光电子器件方面有巨大的应用潜力.自从2001~02年实验证明InN室温下的禁带宽度约为0.6~0.7eV而不是以前认定的1.9eV以来[4]，InN的研究成为国际上氮化物研究的重要方向.0.7eV左右的禁带宽度对应的发光波长刚好位于石英光纤的通讯窗口，使其特别适合于制备用于红外通信的高性能LEDs及LDs.因此，在Si衬底上外延制备高质量的InN材料非常有利于其在光电集成技术中的应用.
虽然硅基InN材料在性能和应用方面有种种优势，但是目前研究进展并不顺利.一方面，六方InN材料沿a轴方向与Si（111）衬底仍存在约8％的晶格失配，外延过程中会引入大量的缺陷；
另一方面，InN材料具有较低的分解温度和较高的氮平衡蒸气压从而导致高质量的InN材料很难制备.
利用MBE技术通过低温外延InN或高温外延AlN作为缓冲层是提高InN材料质量的有效途径.但是，在外延的初始阶段，Si衬底都不可避免地会与活性N原子反应生成无定形的SixNy材料，从而导致在Si衬底上外延的InN或AlN材料质量下降.因此，在外延前对si衬底进行预处理以抑制SixNy的形成非常必要.本文采用MBE方法在外延低温InN缓冲层前，通过在Si衬底上沉积不同厚度的In插入层再进行InN材料的外延生长，研究了不同厚度的In插入层对InN晶体质量及光学特性的影响.
为此，吉林大学的研究团队设计了如下实验方案：
InN材料的外延采用德国CREATEC公司的RF-MBE系统进行（本底真空度为3x108Pa）.活性氮由5N高纯氮气经纯化器、射频离化后提供，铟束流采用束源炉加热6N高纯铟提供.在Si（111）衬底上外延制备了一组InN样品，编号为A、B、C、D.首先，分别使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗衬底5min.烘干后的衬底导入生长室中900℃热处理1h，然后沉积厚度分别为0，0.1，0.5，lnm的In插入层，在400℃下生长30nm厚的InN缓冲层，最后提高温度至475℃生长170nm厚的InN外延层.对外延制备的InN样品分别采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、吸收光谱以及x射线光电子能谱（XPS）等进行测试分析.
实验结论表明：
样品C的c轴晶格常数为0.5702nm，与c的理论值（0.5703nm）最为接近，表明样品中应力得到了有效的释放；
在没有In插入层的样品中，Si衬底表面会与活性N原子反应形成无定形的SixNy材料，从而降低后续外延InN材料的晶体质量.0.5nm厚的In插入层较为合适，能够有效地抑制衬底表面SixNy材料的形成；
在Si衬底上预沉积合适厚度的In插入层有助于提高外延InN样品的晶体质量及光学特性.
图3制备InN样品的XRD谱
3.3MBE工艺制备拓扑绝缘体薄膜微器件
近年来，拓扑绝缘体因其独特的电子结构和性质成为凝聚态物理研究的热点领域[5].三维拓扑绝缘体具有绝缘型的体能带和受时间反演对称性保护的金属型表面态，这种表面态在动量空间具有狄拉克型的色散关系，并且在狄拉克点之外的地方是自旋非简并的，这种独特的拓扑表面态有可能导致多种新奇的量子现象，如表面量子霍尔效应、激子凝聚现象、量子反常霍尔效应等.
三维拓扑绝缘体己经在很多材料中被预言或发现，其中Bi2Se3家族的化合物（Bi2Se3，Bi2Te3和Sb2Te3）因为其简单的表面态结构、较大的体能隙、较易制备等优点成为目前研究最多的一类三维拓扑绝缘体材料.
拓扑绝缘体很多独特的输运性质需要在微米尺度甚至亚微米尺度的结构中才能观测到.因此，必须将其加工成微器件.但是，传统的制备工艺一般需要对其进行紫外光刻或电子束刻蚀，这样就可能显著改变载流子浓度和迁移率，从而影响各种量子效应的观测.
为了避免传统制备工艺的缺陷，中科院物理研究所的科研团队借助MBE设计了新工艺:
将STO衬底利用紫外光预先刻蚀出一个具有Hallbar器件形状、高度为几十纳米的凸平台.用这些凸平台为模板，利用MBE直接生长出具有Hallbar形状的拓扑绝缘体（BixSb1-x）2Te3薄膜.
图4MBE制备拓扑绝缘体原理示意图
4MBE工艺的发展趋势
分子束外延法是制备新型器件较为有用的方法，但是有其缺点，例如VA族元素的交叉污染、蒸气压极低或极高的物质均难进行正常的分子束外延.于是人们结合其他生长技术不断改进MBE.
MBE与VPE并用:
就是在分子束外延时难挥发或易挥发的元素的分子源用化合物来代替.在淀积过程中有化学反应产生，此时生长速度可以大大增加.
MBE与离子束并用:
把某些分子离子化，则离子束可以加速和偏转，并可进行扫描，同时也可以增加吸着系数，有利于掺杂过程.
气态源分子束外延（GSMBE）:
也称化学束外延（CBE），外延过程中能精确地控制气体，兼有MBE和MOCVD两项技术的优点.信息工程材料国家重点实验室的研究团队采用气态源分子束外延技术在InP（100）衬底上生长了InAsP/InGaAsP应变补偿量子阱为有源层和InP/InGaAsP分布布拉格反射镜（DBR）为上、下腔镜的垂直腔面发射激光器（VCSEL）结构.通过湿法刻蚀和聚酰亚胺隔离工艺制作出了1．3μmVCSEL，器件在室温下可连续单模激射，阈值电流约为4mA[6].
LaserMBE（激光分子束外延）:
是80年代末发展起来的一种新型固态薄膜沉积技术，我国也于90年代中期研制出了自己的L-MBE.它集普通脉冲激光沉积（PulsedLaserDeposition，PLD）和传统分子束外延的优点于一体.激光光分子束外延基本过程是，将一束强脉冲紫外激光束聚焦，通过石英窗口进入生长室入射到靶上，使靶面局部瞬间加热蒸发，随之产生含有靶材成份的等离子体羽辉，羽辉中的物质到达与靶相对的衬底表面淀积成膜，并以原子层或原胞层的精度实时控制膜层外延生长.交替改换靶材，重复上述过程，则可在同一衬底上周期性的淀积多膜层或超晶格.中科院物理研究所和北京凝聚态物理国家实验室采用激光分子束外延技术[7]，成功地在Si衬底上外延生长TiN薄膜，XRD，AFM和霍尔效应测量结果均表明，我们在Si衬底上外延生长出高质量的TiN薄膜.进一步在TiN/Si衬底上外延生长SrTiO，薄膜，证明在Si上外延的TiN薄膜不仅具有很好的热稳定性，而且可以作为缓冲层或底电极外延生长其他的薄膜材料及多层结构.
参考文献:
[1]罗子江，周勋，杨再荣，等.InGaAs/GaAs异质薄膜的MBE生长研究[J].功能材料，2011年第5期（42）卷：
846~849.
[2]郑新和，夏宇，王瑾，等.GaNAs基超晶格太阳电池的分子束外延生长与器件特性[N].发光学报，2015年8月（Vol.36No.8）.
[3]蔡旭浦，李万程，高福斌，等.In插入层对硅衬底外延InN晶体质量和光学特性的影响[N].发光学报，2014年1月（Vol.35No.1）.
[4]王新强，刘世韬，郑显通，等.高电子迁移率InN的分子束外延生长及其掺杂研究[A].第17届全国化合物半导体、微波器件和光电器件学术会议论文集[C].开封：
2012.
[5]韦庞，李康，冯硝，等.在预刻蚀的衬底上通过分子束外延直接生长出拓扑绝缘体薄膜的微器件[N].ActaPhysSinica，Vo1.63，No.2（2014）.
[6]刘成，吴惠桢，劳燕锋，等.气态源分子束外延1.3μmVCSEL器件结构[N].功能材料与器件学报，2005年6月（Vol.11No.2）.
[7]何萌，刘国珍，仇杰，等.用激光分子束外延在Si衬底上外延生长高质量的TiN薄膜[N].ActaPhysSinica，Vo1.57，No.2（2008）.
升级会员 