考研有用的有机人名反应完整版机理加例题.docx

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考研有用的有机人名反应完整版机理加例题

有机人名反应及机理

索引：

Arbuzov反应Arndt-Eister反应Baeyer-Villiger氧化Beckmann重排Birch还原Bischler-Napieralski合成法Bouveault-Blanc还原Bucherer反应Cannizzaro反应Chichibabin反应Claisen酯缩合反应Claisen-Schmidt反应Clemmensen还原Combes合成法Cope重排Cope消除反应Curtius反应Dakin反应Darzens反应Demjanov重排Dieckmann缩合反应Elbs反应Eschweiler-Clarke反应Favorskii反应Favorskii重排Friedel－Crafts烷基化反应Friedel－Crafts酰基化反应Fries重排Gabriel合成法Gattermann反应Gattermann-Koch反应Gomberg-Bachmann反应Hantzsch合成法Haworth反应Hell-Volhard-Zelinski反应Hinsberg反应Hofmann烷基化Hofmann消除反应Hofmann重排（降解）Houben-Hoesch反应Hunsdiecker反应Kiliani氰化增碳法

Knoevenagel反应Knorr反应Koble反应Koble-Schmitt反应Leuckart反应Lossen反应Mannich反应Meerwein-Ponndorf反应Meerwein-Ponndorf反应Michael加成反应NorrishI和II型裂解反应Oppenauer氧化Paal-Knorr反应Pictet-Spengler合成法Pschorr反应Reformatsky反应Reimer-Tiemann反应Reppe合成法Robinson缩环反应Rosenmund还原Ruff递降反应Sandmeyer反应Schiemann反应Schmidt反应Skraup合成法Sommelet-Hauser反应Stephen还原Stevens重排Strecker氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov重排Ullmann反应Vilsmeier反应Wagner-Meerwein重排Wacker反应Williamson合成法Wittig反应Wittig-Horner反应Wohl递降反应Wolff-Kishner-黄鸣龙反应Yurév反应Zeisel甲氧基测定法

Arbuzov反应

亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：

卤代烷反应时，其活性次序为：

R'I>R'Br>R'Cl。

除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、卤代醚、或卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。

当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：

如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯（RO）3P的烷基相同（即R'=R），则Arbuzov反应如下：

这是制备烷基膦酸酯的常用方法。

除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP（OR'）2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应，例如：

反应机理

一般认为是按SN2进行的分子内重排反应：

反应实例

反应机理

反应实例

Arndt-Eister反应

Baeyer-Villiger氧化

反应机理

反应实例

Beckmann重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，

生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反应实例

Birch还原

反应机理

反应实例

Bischler-Napieralski合成法

反应机理

反应实例

Bouveault-Blanc还原

反应机理

反应实例

Bucherer反应

反应机理反应实例

反应机理

反应实例

Chichibabin反应

反应机理

反应实例

吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。

本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。

Claisen酯缩合反应

二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应

反应机理

反应实例

Claisen-Schmidt反应

一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:

反应机理

Clemmensen还原

醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：

Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原

此法只适用于对酸稳定的化合物。

对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用反应机理

本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚

反应实例

Combes合成法

在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不易发生关环反应。

反应实例

Cope重排

1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反应称为Cope

重排。

这个反应30多年来引起人们的广泛注意。

1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。

Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。

例如：

内消旋－3,4-

甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是（Z,E）-2,6辛二烯：

反应机理

Cope重排是[3,3]-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：

在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：

反应实例

Cope消除反应

反应机理

反应实例

Curtius反应

酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:

异氰酸酯水解则得到胺：

反应机理

反应实例

Dakin反应

反应机理

Darzens反应

反应机理

23

反应实例

Demjanov重排

反应机理

环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。

如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，

除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物：

这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应

反应实例

1氨甲基环烷醇也能发生类似的重排反应，详见Tiffeneau-Demjanov重排

Dieckmann缩合反应

反应机理

反应实例

Elbs反应

羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成蒽的衍生物：

由于这个反应通常是在回流温度或高达400－450°C的温度范围内进行，不用催化剂和溶剂，直到

反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不高。

反应机理

本反应的机理尚不清楚

反应实例

Eschweiler-Clarke反应

在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺

甲醛在这里作为一个甲基化试剂。

反应机理

反应实例

Favorskii反应

炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应，得到炔醇

液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。

反应机理

反应实例

Favorskii重排

卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯

此法可用于合成张力较大的四员环反应机理

Friedel－Crafts烷基化反应

芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂（如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等）存在下，发生芳环的烷基化反应。

卤代烃反应的活泼性顺序为：

RF>RCl>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。

反应机理

首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：

所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：

反应实例

Friedel－Crafts酰基化反应

芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：

这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。

反应机理

反应实例

Fries重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。

重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。

例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。

反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。

反应机理

反应实例

此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯这是制备纯净的一级胺的一种方法。

Gabriel合成法

邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，

二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，

有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：

反应机理

邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似

反应实例

Gattermann反应

重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐（见Sandmeyer反应）作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：

本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低反应机理见Sandmeyer反应

反应实例

Gattermann-Koch反应

）存在下反应，生成芳香醛：

芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜

反应机理

反应实例

Gomberg-Bachmann反应

芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：

反应机理

反应实例

Hantzsch合成法

两分子羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。

这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同系物。

反应机理

反应过程可能是一分子羰基酸酯和醛反应，另一分子羰基酸酯和氨反应生成氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反应，然后失水关环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：

反应实例

Haworth反应

萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。

反应机理

见Friedel-Crafts酰化反应

反应实例

Hell-Volhard-Zelinski反应

羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生

卤代反应生成卤代酸：

本反应也可以用酰卤作催化剂。

反应机理

反应实例

伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。

此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。

Hofmann烷基化

卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：

由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。

用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。

反应机理

反应为典型的亲核取代反应（SN1或SN2）

反应实例

Hofmann消除反应

季铵碱在加热条件下（100--200°C）发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:

如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺

反应实例

Hofmann重排（降解）

酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺

反应机理

反应实例

Houben-Hoesch反应

酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与腈作用，随后进行水解，得到酰基酚或酰基酚醚：

Hunsdiecker反应

干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃：

反应机理

X=Br,Cl,I

反应实例

Kiliani氰化增碳法

糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成得到羟基腈，经水解得到相应的糖酸，此糖酸极易转变为内酯，将此内酯在含水的乙醚或水溶液中用钠汞齐还原，得到比原来的糖多一个碳原子的醛糖。

反应实例

Knoevenagel反应

含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱）存在下缩合得到

不饱和化合物。

反应机理

反应实例

Knorr反应

氨基酮与有亚甲基的酮进行缩合反应，得到取代吡咯：

反应实例

Koble反应

脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧，同时两个烃基相互偶联生成烃类：

如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解，则得到混合物：

反应机理

反应实例

Koble-Schmitt反应

酚钠和二氧化碳在加压下于125－150oC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：

反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：

邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：

反应机理

反应机理目前还不太清楚。

反应实例

Leuckart反应

醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺

除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。

反应机理

反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。

反应实例

Lossen反应

异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂（如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等）存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：

本重排反应后来有过两种改进方法。

反应机理

本重排反应的反应机理与Hofmann重排、Curtius反应、Schmidt反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体：

R是手性碳原子时，重排后其构型保

在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。

当持不变：

反应实例

Mannich反应

含有活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。

反应机理

反应实例

Meerwein-Ponndorf反应

醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。

这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。

反应机理

反应实例

Michael加成反应

一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：

反应机理

反应实例

NorrishI和II型裂解反应

饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型，NorrishI型和NorrishII型裂解。

NorrishI型的特点是光解时羰基与碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：

不对称的酮发生I型裂解时，有两种裂解方式，一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。

环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛：

羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是受激发的羰基氧夺取形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。

光化产物发生碳碳键的断裂称为NorrishII型裂解反应：

Oppenauer氧化

仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。

这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。

反应机理

反应实例

Paal-Knorr反应

1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。

1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。

反应机理

反应实例

Pictet-Spengler合成法

本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改进方法，广泛用于合成四氢异喹啉。

反应机理

反应实例

Pschorr反应

重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应：

反应机理

一般认为，本反应是通过自由基进行的，在反应时，原料的两个苯环必须在双键的同一侧，并在同一个平面上。

反应实例

Reformatsky反应

醛或酮与卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到羟基酸酯。

反应机理

首先是卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：

反应实例

Reimer-Tiemann反应

反应机理

反应实例

Reppe合成法

烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如H2O,ROH,RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。

许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂。

反应过程首先形成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺：

Robinson缩环反应

含活泼亚甲基的环酮与不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：

反应机理

本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应

反应实例

Rosenmund还原

酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：

反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响

反应实例

Ruff递降反应

糖酸钙在Fe3+存在下，用过氧化氢氧化，得到一个不稳定的羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低

一级的醛糖：

Sandmeyer反应

重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：

这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现（Gattermann反应）

反应机理

反应实例

Schiemann反应

芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃：

此反应与Sandmeyer反应类似

反应机理

本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。

反应实例

Schmidt反应

羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸（HN3）在强酸（硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等）存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：

其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。

羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应相比，本反应胺的收率较高。

反应机理

本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体：

当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：

反应实例

Skraup合成法

反应机理

反应实例

Sommelet-Hauser反应

苯甲基季铵盐用氨基钠（或氨基钾）处理时得到苯甲基三级胺：

苯甲基硫Yilide重排生成（2-甲基苯基）-二甲硫醚：