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四、化学反应的限度和平衡常数

教学主要内容

备注

第一次课

第一节热力学系统和状态函数

一、系统和环境

1.系统（system）：

作为研究对象的一定量物质

2.环境（surrounding）：

系统以外并且与系统密切相关的部分。

3.热力学系统可分为三类：

（根据是否有物质或能量交换。

）

★开放系统（opensystem）

★封闭系统（closedsystem）

★孤立系统（isolatedsystem）

二、状态与状态函数

1.状态（State）：

系统的全部性质（物理性质和化学性质）的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。

PV=nRT

2.状态函数（StateFunction）：

描述系统状态的物理量。

系统的全部性质都是系统的状态函数。

如：

气体体系:

p,V,n,T…

3.状态函数分类：

★广度性质（ExtensiveProperty）：

这类性质具有加合性，如V，物质的量n等。

★强度性质（IntensiveProperty）：

这些性质没有加合性，如温度、压力等。

例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度

仍为50℃。

4.状态函数的特性：

★系统的状态一定，状态函数的值就一定。

★系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与中间变化过程无关。

△A＝A2－A1

★循环过程中状态函数的变化值为0。

△A＝0

三过程与途径（processandpath）

★等温过程（isothermalprocess）:

△T=0

★等压过程（isobaricprocess）:

△P=0

★等容过程（isovolumicprocess）:

△V=0

★循环过程（cyclicprocess）:

体系中任何状态函数的改变值均=0

★绝热过程（adiabaticprocess）:

Q=0

四、热与功（heatandwork）

1.热（Q）：

系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。

2.功（W）：

系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，如膨胀功，电功等

3.热力学规定：

系统向环境放热，Q<

0；

系统从环境吸热，Q>

系统对环境作功，W<

系统从环境得功，W>

0

Q，W均不是状态函数

功的分类：

★体积功或膨胀功（ExpansionWork,We）

★非体积功（Wf）

★W=We+Wf

化学反应体系中一般只涉及体积功We。

6.膨胀功计算:

7.可逆过程（reversibleprocess）及其特点：

★可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。

★过程逆行，使系统复原，环境也同时复原，而不留下任何影响。

★等温可逆过程系统对外作功最大。

第二节能量守恒和化学反应热

一、内能

1.内能（internalenergy,U）系统内部能量的总和。

包括：

动能；

势能；

核能等。

2.说明：

★内能是状态函数，原因：

状态一定，U一定。

★内能属广度性质，原因：

能量都具有加和性。

★内能的绝对值无法确定。

原因：

微观粒子运动的复杂性。

二、热力学第一定律

（TheFirstLawofhermodynamics）

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，并且能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总值不变。

表达式：

△U=U2-U1=Q+W

三、等压反应热和系统的焓

在等压、不做非体积功的条件下系统发生变化，

ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp－p外ΔV

Qp：

等压热效应，U2和U1：

终态和始态的内能。

U2–U1=Qp－p外（V2-V1）=Qp–p2V2+p1V1

（U2+p2V2）－（U1+p1V1）=Qp

令H=U+pV则有H2–H1=Qp

即H=Qp

1.焓（enthalpy）：

H=U+pV

★H是状态函数；

属广度性质；

★H没有直观的物理意义；

★H的绝对值无法确定，但其变化值可确定：

H=Qp

★常用H来表示等压反应热

△H>

0表示反应是吸热反应

△H<

0表示反应是放热反应

（与Q的规定一致）

2.△H与△U、Qp与Qv的关系

H=U+pV→△H=△U+△（PV）

等压反应中△H=△U+P△VQP=QV+P△V

★仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，

△H=△U，QP=QV

★涉及气体反应，理想气体等温等压条件下，

P△V=△n（RT）;

△H=△U+△n（RT）；

QP=QV+△n（RT）

四、反应进度与热化学方程式

1.反应进度：

表示反应进行的程度。

单位：

mol

2.热化学方程式（ThermodynamicalEquation）：

定量表示化学反应与热效应关系的方程式。

3.化学反应热效应：

当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。

4.等压反应热（或焓变）符号的意义

物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。

标准态的含义：

在温度T和标准压力p（100kPa）下物质的状态。

标准态未指定温度。

IUPAC推荐298.15K为参考温度。

5.热化学方程式的正确书写

五、Hess定律和反应热的计算

1.Hess定律准确地表述：

任何一个化学反应在不作非体积功和等压（或等容）的条件下，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。

2.Hess定律的意义

★预言尚不能实现的化学反应的反应热。

★计算实验测量有困难的化学反应的反应热

（一）.由已知的热化学方程式计算反应热

（二）.由标准摩尔生成焓计算反应热

（三）.由标准摩尔燃烧焓计算反应热

例题1，2，3

第二次课

第三节熵和Gibbs自由能

自然界中的一切过程都符合能量守恒定律即热力学第一定律。

1）热能自动由高温物体向低温物体传递，且吸热＝放热，直到等温。

2）水从高处自动向低处流。

……3）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。

…….

是不是所有符合热力学第一定律的过程在自然界都能自动发生？

这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，因此符合热力学第一定律的过程不一定能自动发生。

一、自发过程及其特征

1.自发过程

（spontaneousprocess）：

在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。

2.基本特征：

★单向性－－自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。

★具有作功的能力－－作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。

★具有一定的限度－－进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。

自发的化学反应的推动力

许多放热反应（即ΔH＜0）都是自发反应。

放出热量（或ΔH<

0）是推动化学反应自发进行的唯一推动力？

发现很多例外。

固体KNO3的溶解过程是一个典型的吸热过程。

…

显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，一定还有其它推动力。

这个推动力是什么？

二、系统的熵

1.熵（entropy）：

系统混乱度的量度。

符号：

S。

★系统的混乱度越大，熵值越大。

★熵是状态函数。

★熵是广度性质。

2.热力学第三定律：

一纯净物质的完整晶体（质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质），在绝对零度K时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。

“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。

3.规定熵（conventionalentropy）：

熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。

★标准摩尔熵（standardmolarentropy）：

在标准状态下1mol物质的规定熵。

Smθ，单位：

J·

K-1·

mol-1。

★注意：

稳定单质的ΔfHmθ为零,稳定单质的Smθ不为零。

水溶液中离子的Smθ，是在水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。

4.Smθ的变化规律

5.熵变（△S）的计算

6.熵增加原理

推动化学反应自发进行的因素有两个：

①能量降低；

②系统的混乱度增大即熵增加。

★孤立系统：

系统和环境之间既无物质的交换，

也无能量的交换。

推动化学反应自发进行的因素只有一个：

熵增加。

★熵增加原理（热力学第二定律）:

在孤立系统的

任何自发过程中，系统的熵总是增加的。

★数学表达式为：

ΔS孤立≥0

三、系统的自由能

1.用自由能判断化学反应方向

2.自由能降低原理：

等温、等压、Wf=0时

ΔG≤0

化学反应自发进行的自由能判据：

ΔG＜0，反应正向自发进行

ΔG=0，反应达到平衡，

ΔG＞0，正向反应不自发，逆向自发。

条件：

等温、等压、Wf=0。

ΔG越负，此化学反应自发的趋势就越大。

3.Gibbs方程

在等温等压条件下，Δ（TS）=TΔS

ΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs方程。

它把影响化学反应自发性的两个因素：

能量（ΔH）及混乱度（ΔS）完美地统一起来了。

4.自由能变的计算

标准态下自由能变的计算

★方法1：

用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的△rGmθ

标准摩尔生成自由能：

在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能。

符号：

△fGmθ，单位：

kJ﹒mol-1。

稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。

△rGmθ＝∑△fGmθ（产物）-∑△fGmθ（反应物

★方法2：

用Gibbs方程计算298.15K及其它温度下的△rGmθT

△rGθm,298.15=△rHθm,298.15–298.15△rSθm,298.15

△rGθm,T=△rHθm,T-T△rSθm,T

≈△rHθm,298.15-T△rSθm,298.15

注意：

△rHθm,T≈△rHθm,298.15

△rSθm,T≈△rSθm,298.15

△rGθm,T≈△rGθm,298.15

★方法3：

运用Hess定律计算△rGmθ

由于G是状态函数，因此一个化学反应的△rGmθ只与始、终态有关，与中间过程无关。

可以利用一些已知反应的△rGmθ值，按照Hess定律求反应热的方式，通过加、减的方法求算未知反应的△rGmθ值。

四、非标准态下自由能变的计算

对于任意的等温反应aA+bB=dD+eE

△rGm=△rGmθ+RTlnQ——等温方程式

Q（反应商）：

产物浓度（压力）的幂乘积与反应物浓度（压力）的幂乘积之比。

Q无单位。

溶液反应:

Q=[（cD/cθ）d（cE/cθ）e]/

[（cA/cθ）a（cB/cθ）b]

气体反应:

Q=[（pD/pθ）d（pE/pθ）e]/

[（pA/pθ）a（pB/pθ）b]

其中cθ=1mol.L-1;

pθ=100kPa

注意：

纯固体，纯液体不写入Q的表达式中

例题1，2

第三次课

第四节化学反应的限度和平衡常数

一、化学反应的限度－化学平衡及其特点

1.化学平衡特点：

★各物质的浓度或分压不再发生变化，反应

达到动态平衡；

★物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。

★平衡条件破坏后，平衡会发生移动。

2.标准平衡常数（standardequilibriumconstant）

Kθ称为标准平衡常数。

书写标准平衡常数表达式时应注意：

★固体或纯液体不写入平衡常数表达式；

★在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数，也不写入表达式中；

二、实验平衡常数

对于溶液中的反应：

aA+bB=dD+eE

Kc:

浓度平衡常数。

对于气体反应：

KP:

压力平衡常数。

当a+b=d+e时，Kc和Kp无单位，与Kθ在数值上相等

当a+b≠d+e时，Kc和Kp有单位，Kc与Kθ在数值上相等Kc和Kp均称为实验平衡常数。

标准平衡常数Kθ与实验平衡常数Kc和Kp的区别和联系：

★Kc和Kp可能有单位，而Kθ的单位为一；

★Kc只用于溶液中，与Kθ数值相等；

Kp只用于气体中，与Kθ数值常常不相等；

Kθ适用于任何反应；

★Kθ在热力学中应用，Kc和Kp在实践中应用。

三、用标准平衡常数判断自发反应方向

任意反应的摩尔自由能变可以用化学反应的

等温式计算：

△rGm=△rGmθ+RTlnQ

当反应达到平衡时，△rGm=0，反应商Q=Kθ

0=△rGmθ+RTlnKθ

△rGmθ=-RTlnKθ

此式也称为化学反应的等温方程式。

△rGm=△rGmθ+RTlnQ

=-RTlnKθ+RTlnQ

△rGm=RTln（Q/Kθ）

★Q＜Kθ，则△rGm＜0，正向反应自发；

★Q＞Kθ，则△rGm＞0，逆向反应自发；

★Q＝Kθ，则△rGm＝0，化学反应达到平衡

标准平衡常数也是化学反应自发进行方向的判据。

Q值与Kθ相差越大，从正向或逆向自发进行反应的趋势就越大。

四、多重平衡（multipleequilibrium）

定义：

在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡。

基本特征：

参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡。

规律：

反应相加减，则△rGm相加减；

K相乘除。

标准平衡常数和实验平衡常数均适用。

五化学平衡的移动

由于化学平衡的条件变化导致化学平衡移动的过程。

化学平衡移动直到建立新的平衡。

影响因素：

浓度、压力和温度。

1.浓度对化学平衡的影响

对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：

△rGm＝RTln（Q/Kθ）

如果反应商Q=Kθ，△rGm=0，反应达到平衡。

如果增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，将使

Q＜Kθ，则△rGm＜0，原有平衡被破坏，反应自发正向进行，直到Q=Kθ，反应建立新的平衡为止。

反之，平衡逆向移动。

2.压力对化学平衡的影响

压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响。

对于气体参与的任意一反应：

aA+bB=dD+eE

增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜Kθ，则△rGm＜0，平衡向右移动。

反之，平衡逆向移动.

其影响与浓度对化学平衡的影响完全相同。

对一个已达平衡的气体化学反应，改变系统的总压，对化学平衡的影响将分两种情况：

①当a+b=d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然有Q=Kθ，平衡不发生移动；

②当a+b≠d+e，改变总压将改变Q值，使Q≠Kθ，平衡将发生移动。

增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。

减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。

3.温度对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响与浓度或压力对化学平衡的影响完全不同，因为浓度或压力只改变Q值，Kθ不改变。

但是温度改变，Kθ值也将改变。

本章小结：

一、热力学概念

系统、环境、过程、状态函数的概念

状态函数分类：

①广度性质；

②强度性质。

状态函数的三个特性：

状态一定，其值一定。

状态改变，状态函数的变化值与过程无关。

循环过程值变为0

二、热和功：

热和功都不是状态函数。

Qv=ΔUQp=H

功的分类：

体积功We=-pV；

非体积功Wf

三、热力学标准态及正确书写热化学方程式

四、U、H、S、G

H=U+pVG=H-TS

H、U、S、G是状态函数，属广度性质，

绝对值无法测定，G、H没有直观的物理意义。

稳定单质的、为零，不为零

五、自发过程及其特征

能量降低和混乱度增大是推动化学反应

自发进行的因素。

六、自发反应方向的判据

（1）熵增加原理

ΔS总=ΔS系统+ΔS环境≥0

（2）自由能降低原理ΔG0

七、计算

A、反应热的计算

（一）由已知的热化学方程式计算反应热（Hess定律）

（二）由标准摩尔生成热计算反应热

B、的计算

△rHθm,T≈△rHθm,298.15

△rGθm,T≈△rGθm,298.15

本章习题：

1.P113第1.2.3.7.8题

2.P114第4.10.12题

3.P114第14.15.16.17题

导入：

（5分钟）

通过自然界的具体事例导入新课

1.水的流向

2.自由落体

（25分钟）

（20分钟）

（重点：

30分钟）

举例说明计算方法

列举实验事实导入

（10分钟）

40分钟）

举例说明

计算方法

判断方法

（30分钟）