化工热力学马沛生第二版习题答案.doc
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第二章流体的p-V-T关系
习题：
2－1．为什么要研究流体的pVT关系？
答：
在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。
而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p–V–T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p–V–T数据和热力学基本关系式进行计算。
因此，流体的p–V–T关系的研究是一项重要的基础工作。
2－2．理想气体的特征是什么？
答：
假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。
严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。
理想气体状态方程是最简单的状态方程：
2－3．偏心因子的概念是什么？
为什么要提出这个概念？
它可以直接测量吗？
答：
纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。
实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：
其中，
对于不同的流体，具有不同的值。
但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过=0.7，这一点。
对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的值之差来表征。
Pitzer把这一差值定义为偏心因子，即
任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度、临界压力值及=0.7时的饱和蒸气压来确定。
2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？
答：
正确。
由纯物质的p–V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。
2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？
答：
同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。
气他的热力学性质均不同。
2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？
答：
常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以Pitzer提出的以偏心因子作为第三参数的对应状态原理。
2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。
答：
许多p–V-T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p–V–T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。
当然，还有许多状态方程只能较好地说明气体的p–V-T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。
与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。
除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。
除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。
2－8．简述对应状态原理。
答：
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。
对比态原理是从适用于p–V-T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。
2－9．如何理解混合规则？
为什么要提出这个概念？
有哪些类型的混合规则？
答：
对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p–V-T关系。
如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。
目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。
对于不同的状态方程，有不同的混合规则。
寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p–V-T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。
常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。
2－10．在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。
如果使其加热，并沿着习题图2－1的p–T图中的1→C→2的途径变化（C是临界点）。
请将该变化过程表示在p–V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。
解：
由于加热过程是等容过程，1→C→2是一条的等容线，所以在p–V图可以表示为如图的形式。
点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。
沿1－2线，是表示等容加热过程。
随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。
到了临界点C点时，汽液相界面逐渐消失。
继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。
在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。
C
1
21
·
·
·
21
2－11．已知SO2在431K下，第二、第三Virial系数分别为：
，，试计算：
（1）SO2在431K、10×105Pa下的摩尔体积；
（2）在封闭系统内，将1kmolSO2由10×105Pa恒温（431K）可逆压缩到75×105Pa时所作的功。
解：
（1）三项维里方程为：
（A）
将p=10×105Pa，T=431K，，代入式（A）并整理得：
迭代求解，初值为：
迭代结果为：
（2）压缩功
由（A）式得：
，则：
（B）
当p=75×105Pa时，用
（1）同样的方法解出：
将，代入式（B）解出：
2－12．试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g）？
分别用理想气体方程和RK方程计算（RK方程可以用软件计算）。
解：
由附录三查得甲烷的临界参数为：
＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011
（1）利用理想气体状态方程得：
（2）RK方程
式中：
按照式（2-16a）
和式（2－16b）
迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。
迭代次数
Z
h
0
1
0.2083
1
0.8779
0.2373
2
0.8826
0.2360
3
0.8823
0.2361
4
0.8823
0.2361
可见，用RK方程计算更接近实验值。
2－13．欲在一个7810cm3的钢瓶中装入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa，问是否安全？
解：
查得丙烷的临界性质为：
＝369.83K，＝4.248MPa，＝0.152
使用RK方程：
首先用下式计算a，b：
代入RK方程得：
非常接近于10MPa，故有一定危险。
2－14．试用RKS方程计算异丁烷在300K，3.704×105Pa时的饱和蒸气的摩尔体积。
已知实验值为。
解：
由附录三查得异丁烷的临界参数为：
＝407.8K，＝3.640MPa，＝0.177
按照式（2-16a）
和式（2－16b）
迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。
迭代次数
Z
h
0
1
0.01198
1
0.9148
0.01310
2
0.9070
0.01321
3
0.9062
0.01322
4
0.9061
0.01322
5
0.9061
0.01322
误差
2－15．试分别用RK方程及RKS方程计算在273K、1000×105Pa下，氮的压缩因子值，已知实验值为Z＝2.0685。
解：
由附录三查得氮的临界参数为：
＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040
（1）RK方程
按照式（2-16a）
和式（2－16b）
迭代计算，取初值Z＝2，迭代过程和结果见下表。
迭代次数
Z
h
0
2
0.58955
1
1.862
0.6332
2
2.1260
0.5546
3
1.6926
0.6966
4
0.8823
0.2361
……..
迭代不收敛，采用RK方程解三次方程得：
V=0.00004422m3/mol
RKS方程
按照式（2-16a）
和式（2－16b）
同样迭代不收敛
采用RKS方程解三次方程得：
V=0.00004512m3/mol
2－16．试用下列各种方法计算水蒸气在107.9×105Pa、593K下的比容，并与水蒸气表查出的数据（）进行比较。
（1）理想气体定律
（2）维里方程
（3）普遍化RK方程
解：
从附录三中查得水的临界参数为：
＝647.13K，＝22.055MPa，＝0.345
（1）理想气体定律
误差=
（2）维里方程
使用普遍化的第二维里系数：
误差=
（3）普遍化R-K方程
（2－38a）
（2－38b）
将对比温度和对比压力值代入并整理的：
联立上述两式迭代求解得：
Z=0.7335
误差=
水是极性较强的物质
2－17．试分别用
（1）vanderWaals方程；
（2）RK方程；（3）RKS方程计算273.15K时将CO2压缩到体积为550.1所需要的压力。
实验值为3.090MPa。
解：
从附录三中查得CO2的临界参数为：
＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228
（1）vanderWaals方程
式中：
则：
误差％＝
（2）RK方程
式中：
误差％＝
（3）RKS方程
式中，
而，
则，
误差％＝
比较几种方程的计算结果，可见，vanderWaals方程的计算误差最大，RKS方程的计算精度最好。
RK方程的计算精度还可以。
2－18．一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25×105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？
解：
乙烷的临界参数和偏心因子为：
＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099
因此：
故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算
加热后，采用RK方程进行计算。
其中：
T=479K，摩尔体积仍然为，首先计算：
代入RK方程：
2－19．如果希望将22.7kg的乙烯在294K时装入0.085m3的钢瓶中，问压力应为多少？
解：
从附录三查得乙烯的临界参数为：
＝282.34K，＝5.041MPa，＝0.085
摩尔体积
采用RK方程进行计算。
首先计算：
代入RK方程：
2-20（由于较简单省略了，忽略不计了）
2－21．用Pitzer的普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。
已知甲烷的摩尔体积为1.25×10－4，压力的实验值为1.875×107Pa。
解：
从附录三查得甲烷的临界参数为：
＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011
；但是不能直接计算，需要试差计算
并且
因此，结合上两式得：
（A）
Pitzer的普遍化关系式为：
（B）
根据（A）、（B）两式进行迭代，过程为：
（1）设Z值，然后代入（A）式求出；
（2）根据和值查（2－9）和（2－10）得到和；
（3）将查图得到的和值代入（B）式求得Z值；
（4）比较Z的计算值与实验值，如果相差较大，则代入（A）式重新计算，直到迭代收敛。
依据上述迭代结果为：
＝4.06时，Z＝0.877
则：
误差：
2－22．试用RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩尔体积。
解：
计算所需的数据列表如下：
组元
Zc
CO2
（1）
304.2
73.82
94.0
0.274
6.460
2.968×10-5
C3H8
（2）
369.8
42.48
200
0.277
18.29
6.271×10-5
12
335.4
54.72
140.4
11.12
由（2－51a）和（2－51b）得：
按照式（2-16a）（A）
和式（2－16b）（B）
联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得：
迭代次数
Z
h
0
1
0.1725
1
0.6776
0.2546
2
0.6093
0.2831
3
0.5987
0.2881
4
0.5976
0.2887
5
0.5975
0.2887
因此：
Z＝0.5975，h＝0.2887
混合物得摩尔体积为：
2－23．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。
试用RKS状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa时的摩尔体积。
可以认为该二元混合物的相互作用参数k12＝0（建议自编软件计算）。
计算中所使用的临界参数如下表
组元（i）
/K
/MPa
R22
（1）
369.2
4.975
0.215
R12
（2）
385
4.224
0.176
解：
计算过程是先计算两个纯组分的RKS常数，再由混合规则获得混合物的RKS常数后，可以进行迭代计算，也可以求解三次方程的体积根。
建议大家自编程序进行计算。
所得的结果列于下表：
T/K
400
组成
RKS方程常数
组分
（1）：
a＝0.7568b＝5.346×10-5
组分
（2）：
a＝1.007b＝6.565×10-5
混合物a＝0.8774b＝5.956×10-5
p/MPa
1
2
3
4
5
Vcal/（cm3·mol-1）
3114.0
1442.3
877.0
585.5
399.3
2－24．试用下列方法计算由30％（摩尔％）的氮
（1）和70％正丁烷
（2）所组成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩尔体积。
（1）使用Pitzer三参数压缩因子关联式
（2）使用RK方程，其中参数项为：
（3）使用三项维里方程，维里系数实验值为，，，（的单位为）。
，，，（的单位为）。
已知氮及正丁烷的临界参数和偏心因子为
N2＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040
nC4H10＝425.12K，＝3.796MPa，＝0.199
解：
（1）根据Kay规则求出混合物的虚拟临界参数
虚拟对比条件为：
查图2－9和2－10得：
则：
（2）RK方程
组元
Zc
11
126.10
33.94
90.1
0.292
1.555
2.676×10-5
22
425.12
37.96
255
0.274
29.01
8.067×10-5
12
231.53
34.37
158.5
0.283
7.012
进行试差迭代得：
h=0.156
（3）三项的维里方程为：
将以上结果代入三项维里方程得：
试差求解得：
2－25．一压缩机，每小时处理454kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。
气体在50×105Pa、422K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少？
解：
混合物的分子量为
混合物的流率为：
利用Kay规则求虚拟临界常数：
虚拟对比条件为：
用图2-11判断，应该使用维里方程，现将所需数据列于下表，其中第三行数据按照（2-48a）~（2-48e）式计算。
ij
/K
/MPa
11
190.56
4.599
0.09860
0.286
0.011
22
305.32
4.872
0.1455
0.279
0.099
12
241.21
4.701
0.1205
0.2825
0.055
采用二阶舍项的virial方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二virial系数，计算结果见下表，
ij
11
-0.0353
0.133
－0.01165
22
-0.168
0.0948
－0.08287
12
-0.0894
0.1226
－0.03528
由式（2－46）得：
体积流率
2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反应的化学计量比，加入到反应器中
混合物进反应器的压力为600×105Pa，温度为298K，流率为6。
其中15％的N2转化为NH3，离开反应器的气体被分离后，未反应的气体循环使用，试计算：
（1）每小时生成多少公斤NH3?
（2）若反应器出口物流（含NH3的混合物）的压力为550×105Pa、温度为451K，试问在内径D＝0.05m管内的流速为多少？
解：
（1）这是一个二元混合物系pVT的计算问题。
使用RK方程进行计算
组元
Zc
11（N2）
126.10
33.94
90.1
0.292
1.555
2.676×10-5
22（H2）
33.18
13.13
64.2
0.305
0.1427
1.820×10-5
12
64.68
21.03
76.45
0.299
0.4727
进行试差迭代得：
h=0.346
摩尔流率
N2的摩尔流率为：
生成的NH3量为：
（2）这是一个三元混合物系pVT的计算问题。
继续使用RK方程进行计算
反应器出口物流组成：
以入口1molN2为基准
N2：
1—0.15=0.85
H2：
3—3×0.15＝2.55
NH3：
0.15×2＝0.30
则总物质的量为：
0.85+0.30+2.55＝3.75
各物质的摩尔分率为：
以NH3作为第三组元，补充数据如下：
组元
Zc
33（NH3）
405.65
112.78
72.5
0.242
8.683
2.591×10-5
13
226.17
62.0
81.0
0.267
3.666
23
116.01
38.6
68.3
0.274
1.109
进行试差迭代得：
h=0.244
所以以进口N2为1mol作基准
入口总物质的量为：
1＋3+0＝4mol
出口总物质的量为：
1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol
产品的摩尔流率为：
反应物摩尔流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104
产品的体积流率为：
速率
2－27．测得天然气（摩尔组成为CH484%、N29%、C2H67%）在压力9.27MPa、温度37.8℃下的平均时速为25。
试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。
（1）理想气体方程；
（2）虚拟临界参数；
（3）Dalton定律和普遍化压缩因子图；
（4）Amagat定律和普遍化压缩因子图。
解：
（1）按理想气体状态方程；
标准状况下气体流速
v（273K，0.1013MPa）＝
（2）虚拟临界参数法
首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下：
组分
摩尔/％
/K
/MPa
y/K
y/MPa
甲烷
0.84
190.56
4.599
160.07
3.863
氮气
0.09
126.10
3.394
11.35
0.305
乙烷
0.07
305.32
4.872
21.37
0.341
合计
1.00
192.79
4.510
虚拟临界温度为192.79K，压力为4.510MPa，混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：
，
查两参数普遍化压缩因子图得：
Zm＝0.89
将压缩因子代入方程得：
在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：
（3）Dalton定律和普遍化压缩因子
查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压
组分
Z
yiZi
甲烷
1.63
7.787
1.693
0.90
0.756
氮气
2.46
0.834
0.246
0.98
0.0882
乙烷
1.028
0.649
0.133
0.96
0.0672
合计
0.9114
将压缩因子代入方程得：
在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：
（4）Amagat定律和普遍化压缩因子
先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算
组分
Z
yiZi
甲烷
1.63
2.016
0.88
0.739
氮气
2.46
2.731
0.99
0.0891
乙烷
1.028
1.903
0.32
0.0224
合计
0.8507
在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：
2－28．试分别用下述方法计算CO2
（1）和丙烷
（2）以3.5：
6.5的摩尔比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩尔体积。
（1）RK方程，采用Prausnitz建议的混合规则（令＝0.1）
（2）Pitzer的普遍化压缩因子关系数。
解：
（1）RK方程
由附录三查得CO2
（1）和丙烷
（2）的临界参数值，并把这些值代入方程（2－48a）～（2－48e）以及（2－13a）、（2－13b）进行计算，得出的结果如下：
ij
/K
/MPa
11
304.2
7.382
0.0940
0.274
0.228
22
369.8
4.248
0.2000
0.277
0.152
12
335.4
5.472
0.1404
0.2755
0.190
并且
组元
CO2
（1）
6.460
2.968×10-5
C3H8
（2）
18.29
6.2
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